近年來(lái)，利用電催化技術(shù)將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料為減少化石能源的消耗和緩解環(huán)境污染問(wèn)題提供了可持續(xù)的策略。例如，先前的文獻(xiàn)報(bào)道了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)水解產(chǎn)物衍生的乙二醇(EG)可以通過(guò)電化學(xué)氧化選擇性地升級(jí)為增值的甲酸(HCOOH)。同時(shí)，電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)也能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品。特別是一些主族金屬(Bi、Sn等)及其衍生物氧化物能夠電催化CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH。

因此，將陽(yáng)極PET氧化反應(yīng)(POR)與陰極CO₂RR結(jié)合起來(lái)，在兩個(gè)電極上同時(shí)生成有價(jià)值的HCOOH是可行的。一方面，PET水解產(chǎn)物與CO₂同時(shí)電解重整為HCOOH，可避免不同產(chǎn)品之間繁瑣的分離過(guò)程；另一方面，與傳統(tǒng)的CO₂電還原體系(CO₂RR耦合OER)相比，熱力學(xué)氧化電位較低的PET陽(yáng)極氧化可以顯著降低總能耗。因此，基于雙重廢棄物(PET和CO₂)電重整共同生產(chǎn)HCOOH的概念，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的催化劑來(lái)驅(qū)動(dòng)相關(guān)反應(yīng)，并在原子水平上深入研究其構(gòu)效關(guān)系勢(shì)在必行。

近日，濟(jì)南大學(xué)蔣緒川、胡日茗和山東大學(xué)鄭昭科等報(bào)道了一種集PET氧化和CO₂還原為一體的電催化廢棄物處理策略，即以富氧空位Ni(OH)₂-V_O和Bi/Bi₂O₃異質(zhì)結(jié)構(gòu)分別作為高效的陽(yáng)極和陰極電催化劑，共同生產(chǎn)高附加值的HCOOH。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Ni(OH)₂-V_O納米片和Bi/Bi₂O₃納米顆粒在超低電位下(在1.6 V和?1.4 V下電流密度分別達(dá)到300 mA cm^?2和?272 mA cm^?2)具有工業(yè)級(jí)電流密度和高HCOOH選擇性(分別為86%和91%)，并且這兩種催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

一系列原位光譜研究和理論結(jié)果表明，在PET上循環(huán)過(guò)程中，大量的氧空位將促進(jìn)Ni³⁺物種的形成，加速后續(xù)的脫氫和C-C鍵斷裂過(guò)程；同時(shí)，Bi和Bi₂O₃之間的界面電子轉(zhuǎn)移有利于保持Bi的高價(jià)態(tài)，優(yōu)化了對(duì)OCHO*中間體的吸附，從而使Bi/Bi₂O₃在大電流密度下仍具有高效的CO₂RR轉(zhuǎn)化為HCOOH的性能。

作為概念驗(yàn)證，研究人員設(shè)計(jì)了具有實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制功能的太陽(yáng)能流動(dòng)反應(yīng)器，在2.7 V、100 mA cm^?2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了181%的HCOOH法拉第反應(yīng)效率。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作為廢棄物的資源化利用開(kāi)辟了新的途徑，并為設(shè)計(jì)將廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品的先進(jìn)電催化劑提供了指導(dǎo)。

Electrocatalytic waste-treating-waste strategy for concurrently upgrading of polyethylene terephthalate plastic and CO₂ into value-added formic acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03428