設計高效、經濟的電化學裝置需要對電化學界面有深刻的理解，其中存在豐富的物理現象相互作用。從歷史上看，對電極上化學吸附的研究已經在催化劑的電子結構與其電催化活性之間建立了卓有成效的聯系。目前，pH依賴的氫氧化機制和演化動力學仍是一個有重大爭議的問題。為了取得進展，美國特拉華大學Stavros Caratzoulas，Dionisios G. Vlachos和Yushan Yan等人在Pt（111）/水界面上模擬Volmer步驟作為HER決速步的一個典型案例研究，使用嵌入Anderson-Newns哈密頓量的氧化還原過程和恒定電極，該研究結果有助于闡明帶電表面如何在氫電催化動力學中發揮作用。
在300 K下的典型MD模擬中，作者沿著ΔE和z進行重要采樣。所有的分子動力學模擬都在LAMMPS中進行，在絕熱模擬中，Hel不包含在總哈密頓量中，離子固定在兩種狀態中的一種。對于每條絕熱曲線，使用33個步長為60 ps的傘形采樣窗口。每個窗口的模擬都是串聯執行的，每個模擬都從之前相鄰窗口的最后一個快照中獲取。初始化系統的平衡持續了2 ns，隨后的第一個偏置窗口的平衡持續了60ps。抑制電位最初從一個窗口平穩地上升到另一個窗口，隨后的平衡持續了6 ps。對于二維絕熱表面，使用類似的諧波約束窗口設置沿ΔE采樣，另外以0.2 ?的窗口增量沿z坐標采樣，計算出的吸附能的誤差同樣估計為± 0：03eV。
在非相電子轉移中，氧化還原離子電子態與催化劑的連續態耦合，離子軌道的能量與波動的溶劑耦合，利用Anderson-Newns哈密頓量的解來近似地處理這種相互作用，電子哈密頓項嵌入分子動力學哈密頓量中來描述電子絕熱反應。在絕熱模擬中，H軌道占用率是電子耦合Δ和波動的垂直能隙ΔE的連續函數。為了將H*結合到表面，在還原的H和Pt表面之間添加了一個額外的莫爾斯鍵項。當氫通過絕熱Volmer過渡態并在表面附近被還原時，H與Pt形成鍵。在Volmer步驟中，作者將反應建模為沿著集體溶劑極化的相關反應坐標ΔE和氫距離表面z的距離進行。
除了對離子的直接靜電作用外，界面電場還會使溶劑極化，這可能會影響氧化還原動力學。這種電場效應由于水在地表的有序傾向而變得復雜。例如，在催化劑表面，有利的鉑-水相互作用誘導水分子形成結構化的氫鍵網絡。
此外，由于緩慢的取向弛豫，界面區域的介電常數降低。在Ledezma-Yanez看來，隨著界面電場強度的增加，水網絡變得更加堅硬，阻礙了帶電物質通過雙層的運動，減緩了堿性HER動力學。另一方面，根據連續介質理論，當強界面場引起介質飽和時，電子轉移的重組能會減小，從而降低氧化還原激活勢壘。
在圖1中，概要地總結了這些觀點，并將反應概念化為沿著兩個反應坐標進行:集體溶劑坐標和離子與表面的距離z。在圖1B, C中，將帶電表面引起的電化學雙電層（EDL）效應分解到兩個反應坐標上。沃爾默步驟在二維表面上進行，活化能的趨勢是由兩個耦合坐標下自由能的變化所控制的。在這項工作中，作者測量了電極靜電電位的變化如何直接影響氧化還原對H+ /H的靜電，以及它如何影響雙層溶劑結構和重組。
圖1. Volmer反應沿集體溶劑坐標和質子-表面距離的示意圖
使用標準的電子轉移溶劑集體坐標ΔE，由固定核構型下氧化還原離子的還原態和氧化態之間的勢能差定義，
R是該系統在一個給定時間內的所有核坐標的集合。為了估計溶劑重組能，首先計算電極在零自由電荷的電勢(PZC)處的絕熱自由能曲線，如圖2所示。(非絕熱表面對應于中性H或H+的電子態，其特征不隨分子的幾何形狀而改變，特別是溶劑的極化，電子轉移意味著系統已經從一個非絕熱勢過渡到另一個)。固定z處的非絕熱氧化還原過電位與金屬的費米能級之間存在能量守恒關系，
溶劑重組能(λ)被計算為5.5 eV，高于之前估計的3-4 eV。在z = 2 ?處，重組能降至3.2 eV。在圖2中，向表面移動，ΔeH+ min由于質子脫溶而減小，λ也隨之減小。換句話說，Δe隨著質子勢能負的減小而減小。自由能曲線明顯偏離馬庫斯理論的對稱拋物線行為，表明溶劑極化在整個范圍內不是線性響應。
此外，中性態(H原子)的自由能曲線曲率比帶電態的曲率小。由于曲率與<δΔE2 >(溶劑集體變量的方差ΔE)成反比，其較小的值表明中性h原子周圍的溶劑組織松散。相反，H+周圍的強場使其溶劑化水強烈極化。
接下來，作者改變電極電位V，并重復圖2中固定z值的計算，以探索電極電場如何影響絕熱自由能分布。模擬了一個充滿電解質的電容器電池，并控制了整個電池的電位，ΔV。
在補充說明2中，我們建立電池電位、單電極電位和表面電荷之間的關系。電極在H附近的電位以絕對尺度定義，使V -Vpzc =- ΔV/2。
圖3A顯示，在非零電極電位下，λ的單調下降隨著z的減小而持續存在，這也是由于質子在接近表面時逐漸脫溶。更有趣的是，在固定的z值下，λ隨V的變化在統計上是不顯著的。
相應地，在圖3C中，內在屏障沒有明顯的變化趨勢。電極的電場(-0.1 V/?)不足以破壞溶劑在質子強場(>1V/?在3 ?以內)下的極化。電極場對重組能的影響非常有限，即使在離表面很近的距離，這表現在質子溶劑化殼中水分子取向的平衡分布不變，表明溶劑的極化也沒有改變。
當表面帶負電荷時，附近的H+經歷越來越多的負電位，增加ΔeH+min和H+還原ΔF(圖3B, D)。隨著負電極靜電電位的增加，ΔF的增加類似于弗魯姆金效應，其中氧化還原的驅動力必須進行修正，以包括帶電表面附近離子靜電電位的影響。這里觀察到的效應是由于在發生氧化還原的位置不完全屏蔽電場。H+局部靜電勢在電勢依賴動力學中起著重要的作用。
在確定了λ對界面場不敏感后，作者探索溶劑動力學如何隨場強變化，這也可能影響氧化還原動力學。有趣的是，作者的計算并不支持Ledezma-Yanez的觀點，即水網絡隨著界面場強的增加而會變得更加堅硬。為了測量偶極弛豫時間的趨勢，計算了單個水分子的歸一化偶極自相關函數如下，
其中μ是水分子的單位偶極子矢量，δμ(t) 是相對于平均值的波動，集合平均值在給定區域相對于表面是有條件的。
在圖4中，繪制了外亥姆霍茲層周圍的水和表面吸附的水的條件偶極自相關函數，計算了三個電極電位值，V – Vpzc = 0 V，?1 V，?2 V。在短時間內(<1ps)，振動弛豫占主導地位。在較長的時間內，表面附近的弛豫(圖4B)比外層亥姆霍茲層附近的弛豫慢得多(圖4A)。弛豫較慢表明表面附近的溶劑較緩，同時介質磁化率降低(與Cμμ (t) 的導數為負有關)，這表明由于表面引起的有序，地表水的平衡極化較弱。當電極電位越來越負時，看到表面和外層亥姆霍茲層的弛豫都越來越快，因此極化也越來越高。對于表層水，電極場引起的極化變化似乎更為明顯。值得注意的是，盡管由于表面的存在(通過較低的磁化率推斷)，水保留了一些剛性，但表層水的旋轉遷移率似乎隨著|V|而增加。在負電壓下，溶劑動力學可能會加速，因為界面場破壞了表面的氫鍵網絡；當氫鍵平行于電極平面被破壞時，每個水的平均氫鍵數減少。
圖4. 在Pt（111）電極附近的水分子的偶極子矢量自相關函數
圖5顯示了三個電極電位值的絕熱自由能。圖5顯示了三個電極電位值的絕熱自由能。接近表面時，H+被像電勢和負表面所吸引。在z = 4 ?以下，H+與附近水域的協調性變差。在更負的V-Vpzc下，H+被困在z = 4 ?附近的表面附近，在那里它經歷了一個顯著的負電位，但仍然保持了類似于本體質子的溶劑化結構。與PZC相比，雙層中H+的捕獲導致了較晚的還原過渡態，同時伴隨著還原激活自由能的增加。At z <3 ?，最小自由能途徑(MFEP)的大部分變化是溶劑重組。計算出氫的吸附能Vpzc = 0 V時，?a-?f值為-0.34±0.03 eV，在-1 V時為-0.49±0.03 eV，在-2 V時為-0.47±0.03 eV。
在圖5中，將三種情況與恒定的參考狀態連接起來，以比較ΔV變化時自由能的變化。由于沒有考慮電解鹽的存在，所以溶液的德拜長度很長，即使在很遠的地方H+也會受到表面場的影響。選擇所有絕熱模擬的恒定參考狀態為質子在z = 25 ?和V-Vpzc = 0 V時，它不受過量表面電荷的影響。
圖5. 模擬了在不同的電池靜電勢下，在Pt（111）電極附近的絕熱自由能表面作為集體溶劑坐標Δe和沿表面的H的z坐標的函數
作者研究了Pt(111)表面氫的電吸附，通常稱為酸性沃爾默步驟。然而，為了與堿性HOR/HER的實驗結果進行直接比較，還必須仔細考慮氫氧化物如何參與反應。雖然沒有在這里模擬氫氧根，但從靜電和溶劑重組數據中得到的見解可以澄清現有的爭論。作者勾勒出帶電表面影響堿性HOR和HER動力學的合理機制。
在堿中，由于沃爾默平衡電位比在酸中負得多，所以相對于大量的H3O +，還原態更有利，并且OH–而不是H2O必須直接幫助H*被HOR去除。由于PZC和HOR/HER動力學之間的關系不能用溶劑重組能或動力學的變化來解釋，ZZ 認為電極靜電勢的變化直接影響動力學，是由于溶液不完全篩選導致雙層中H+ /OH電化學電位的變化。
作者的發現有助于澄清界面靜電效應在氫電催化中的作用，并強調了設計雙層PZC催化劑作為活性堿性催化劑的必要性。
Wilson, J. C., Caratzoulas, S., Vlachos, D. G., & Yan, Y. (2023). Insights into solvent and surface charge effects on Volmer step kinetics on Pt (111). Nature Communications, 14(1), 2384.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37935-6
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