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武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學

武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學
在電催化的許多領域中,電解質陽離子依賴性動力學得到了廣泛的觀察,但其影響催化性能的確切機制還存在有爭議。基于此,武漢大學羅威教授等人報道了結合X射線衍射(XRD)和高分辨率透射電鏡(HR-TEM),驗證了電解質陽離子在析氧反應(OER)過程中可以插入到原始CoOOH催化劑層中,而陽離子越大,層間距越大,OER活性越高,其順序為Cs+>K+>Na+>Li+
武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學
通過DFT計算發現,在插入陽離子(從Li+到Cs+)后,原始CoOOH的OER活性隨著Co氧化態的增加而顯著增強,并伴隨著Co-O鍵長度的變化。同時,CoOOH-Cs+的Co氧化態越高,Co 3d帶中心越上移,從而加強了含氧中間體的吸附,促進了OER動力學。
通過構建的CoOOH-M+上的d軌道態密度(DOS)來預測OER過程中氧中間體的吸附強度,結果表明在接近費米能級的不同CoOOH-M+(M=Li、Na、K、Cs)中,Co原子的計算d帶中心的趨勢為Li+<Na+<K+<Cs+,表明對氧中間體吸附能力的順序為Li+<Na+<K+<Cs+
武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學
由于堿金屬陽離子原子半徑和電子密度的不同,M-O和Co-O鍵的長度隨著原子半徑的增大而略有增加。結果表明,陽離子插入可以調節CoOOH內部的鍵強度。此外,從反應路徑能量譜發現,CoOOH-M+的速率決定步驟(RDS)都是O*到OOH*的步驟,說明OER反應與O*(oxo)中間體的強度密切相關。
武漢大學羅威教授Angew:CoOOH催化OER的電解質離子依賴性動力學
Unveiling the Electrolyte Cations Dependent Kinetics on CoOOH-Catalyzed Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313886.

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