納米粒子電催化析氫研究進(jìn)展

氫燃料被認(rèn)為是最清潔的可再生資源，是未來(lái)能源供應(yīng)中化石燃料的主要替代品。可持續(xù)制氫是實(shí)現(xiàn)未來(lái)氫經(jīng)濟(jì)的重要前提。電催化析氫反應(yīng)(HER)作為水電解制氫的重要步驟，在過(guò)去的幾十年里得到了廣泛的研究。在此，來(lái)自香港理工大學(xué)的胡良勝、趙鵬翔以及Kwok-Yin Wong等人，首先總結(jié)了高能金屬催化反應(yīng)的基本原理，并綜述了近年來(lái)基于貴金屬和非貴金屬的低成本、高性能催化劑以及無(wú)金屬高能金屬催化反應(yīng)的研究進(jìn)展。首先，研究者系統(tǒng)地討論了催化活性、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成和合成方法之間的關(guān)系。其次，研究者總結(jié)和強(qiáng)調(diào)了開發(fā)有效催化劑的策略，包括增加活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性和/或增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。最后，介紹了HER的電催化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)、發(fā)展前景和研究方向。

Jing Zhu, Liangsheng Hu, Pengxiang Zhao, Lawrence Yoon Suk Lee, and Kwok-Yin Wong. Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles. Chemical Reviews?2020?120?(2), 851-918. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00248

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00248

MOF-衍生的氧還原、析氧和析氫反應(yīng)的電催化劑

氧還原反應(yīng)(ORR)、析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)是發(fā)展綠色可持續(xù)能源系統(tǒng)的三個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)。高效電催化劑對(duì)于這些反應(yīng)來(lái)說(shuō)是非常需要的，以降低它們的過(guò)電壓和促進(jìn)相關(guān)能源裝置的實(shí)際應(yīng)用。金屬有機(jī)框架(MOFs)，是近年來(lái)出現(xiàn)的一種制備高導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)均勻分布的碳基電催化劑的前驅(qū)體。此文中，揚(yáng)州大學(xué)的Huan Pang&德國(guó)德累斯頓大學(xué)的?Stefan Kaskel&日本京都大學(xué)的Qiang Xu等人，綜述了MOF-衍生碳基材料用于ORR/OER/HER電催化的研究進(jìn)展。研究者首先總結(jié)了MOF-碳基材料的材料設(shè)計(jì)策略，揭示了MOF-碳基材料在形態(tài)和成分上的豐富的可能性。其次，研究者討論了基于這些材料在ORR、OER、HER和多功能電催化方面的廣泛應(yīng)用，重點(diǎn)討論了MOF-衍生碳基材料在相應(yīng)反應(yīng)的電催化方面所需要的特性。最后，研究者對(duì)MOF-衍生碳基ORR、OER及其電催化材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

Hao-Fan Wang, Liyu Chen, Huan Pang,? Stefan Kaskel, Qiang Xu. MOF-derived electrocatalysts for oxygenreduction, oxygen evolution and hydrogen evolution reactions. Chem. Soc. Rev., 2020,49, 1414-1448. https://doi.org/10.1039/C9CS00906J

電解水是一種有前景的可持續(xù)制氫技術(shù)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于需要非常大的電流密度(>500 mA cm^?2)，析氧反應(yīng)(OER)變得不穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)遲緩，這也是目前大規(guī)模制氫的主要障礙。此文中，來(lái)自南洋理工大學(xué)的Hong Jin Fan&清華大學(xué)的Cheng Yang等人，報(bào)道了一種非常活躍且無(wú)粘合劑的NiFe納米線陣列OER電極，該電極可在電流密度高達(dá)1000 mA cm^?2、長(zhǎng)達(dá)120小時(shí)的情況下實(shí)現(xiàn)持久的水分裂。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)磁場(chǎng)輔助化學(xué)沉積方法制備了錨定NiFe氫氧化物(殼)的NiFe合金納米線(芯)陣列。在NiFe合金納米線表面原位形成了超薄(1~5 nm)非晶態(tài)氧化鎳鐵，是OER的高活性相。此外，分層電極的精細(xì)幾何結(jié)構(gòu)，可以顯著改善電荷和質(zhì)量(反應(yīng)物和氧氣泡)的轉(zhuǎn)移。在堿性電解液中，該OER電極可以在僅為248 mV和258 mV的過(guò)電壓下，在120小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定產(chǎn)生500和1000 mA cm^?2的電流密度，這大大低于最近報(bào)道的任何過(guò)電壓。值得注意的是，以純鎳納米線為電極的一體化堿性電解槽，在1.76 V的超低電壓下達(dá)到了1000 mA cm^?2的電流密度，優(yōu)于目前最先進(jìn)的工業(yè)催化劑。該結(jié)果可能代表了，用于工業(yè)電解槽大規(guī)模生產(chǎn)水分解制氫的一個(gè)關(guān)鍵步驟。

Liang, C., Zou, P., Nairan, A., Zhang, Y., Liu, J., Liu, K., … Yang, C. (2019). Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalyst for Large Current Density Water Splitting. Energy & Environmental Science. DOI：10.1039/c9ee02388g

利用碳量子點(diǎn)制備低釕含量雙金屬電催化劑，用于普適pH值析氫反應(yīng)的一般路線

設(shè)計(jì)和合成新型、高效、穩(wěn)定的pH值通用析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性且緊迫的任務(wù)，其可用于電化學(xué)水分解實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展和可持續(xù)的制氫。在此，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的張鐵銳和鄭州大學(xué)的盧思宇等人，報(bào)道了一種簡(jiǎn)便易行的方法，來(lái)制備一系列高效、穩(wěn)定的Ru-M (M=Ni, Mn, Cu)雙金屬納米粒子和碳量子點(diǎn)雜合物(RuM/CQDs)，具有普適pH值的HER。RuNi/CQDs催化劑，在所有pH水平上都表現(xiàn)出出色的性能。RuNi/CQDs顯示的13、58和18 mV的低過(guò)電壓，Ru加載在5.93 μgRu cm^?2，分別允許在1 _M KOH、0.5 _M H₂SO₄和1 _M PBS中電流密度為10 mA cm^-2。這種性能是目前報(bào)道的無(wú)鉑電催化劑中最好的催化活性之一。理論研究表明，Ni摻雜會(huì)使附近表面Ru原子的氫鍵能適度減弱，這對(duì)提高HER活性起著關(guān)鍵作用。

Liu, Y., Li, X., Zhang, Q., Li, W., Xie, Y., Liu, H., … Lu, S. (2019). A General Route to Fabricate Low-ruthenium-based Bimetals Electrocatalysts for pH-universal Hydrogen Evolution Reaction via Carbon Quantum Dots. Angewandte Chemie International Edition. DOI：10.1002/anie.201913910?

具有可控合成、層次結(jié)構(gòu)和可調(diào)成分的多金屬納米晶體，可以大幅度提高燃料電池的催化性能。在此，來(lái)自中國(guó)嘉興學(xué)院的Hong Huang & 浙江師范學(xué)院的馮九菊等人，采用一鍋溶劑熱法制備了三金屬PtRhCo花瓣組裝合金納米花(PtRhCo PAANFs)，與PtRh_0.25Co納米枝晶(NDs)、PtRh_1.5Co NDs、PtCo NDs和商業(yè)Pt/C催化劑相比，PtRhCo PAANFs在0.5 M KOH溶液中乙二醇氧化的比活性和質(zhì)量活性均有顯著提高。結(jié)果表明，該催化劑具有較好的耐CO性和可回收性，且在堿性電解質(zhì)中具有較好的析氫活性和耐久性。研究表明，Rh對(duì)提高合金的穩(wěn)定性具有重要意義。這項(xiàng)工作為制備先進(jìn)的三金屬電催化劑提供了一個(gè)很有前景的策略。

Y. Chen, X-X. Zheng, X-Y. Huang, A-J. Wang, Q-L. Zhang, H. Huang, J-J. Feng, Trimetallic PtRhCo petal-assembled alloyed nanoflowers as efficient and stable bifunctional electrocatalyst for ethylene glycol oxidation and hydrogen evolution reactions, Journal of Colloid and Interface Science (2019), doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.10.024

用于水分解、氧還原和選擇性氧化的原子位點(diǎn)電催化劑

電催化在清潔能源轉(zhuǎn)換中起著中心作用，使未來(lái)可持續(xù)技術(shù)的若干過(guò)程成為可能。原子位電催化劑(ASCs)，包括單原子位催化劑(SASCs)和雙原子位催化(DASCs)，由于其極高的原子利用率、明確的活性位點(diǎn)和高選擇性，作為貴金屬基催化劑的經(jīng)濟(jì)替代品正在被研究。在此，來(lái)自清華大學(xué)的陳晨&李亞棟院士團(tuán)隊(duì)，首先系統(tǒng)地回顧了ASCs的制備方法，然后綜述了一些新的、有效的用于精確探測(cè)原子結(jié)構(gòu)的表征方法。在此基礎(chǔ)上，研究者對(duì)一些典型的清潔能源反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述：分解水，包括析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)；氧還原反應(yīng)(ORR)包括對(duì)H₂O/OH的選擇性4e^– ORR和對(duì)H₂O₂/HO₂^–的選擇性2e^– ORR；甲酸、甲醇和乙醇(FAOR、MOR和EOR)的選擇性電氧化。最后，對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)，并討論了進(jìn)一步發(fā)展更具選擇性、活性、穩(wěn)定性和低成本的ASCs所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

Zhao, D., Zhuang, Z., Cao, X., Zhang, C., Peng, Q., Chen, C., & Li, Y. (2020). Atomic site electrocatalysts for water splitting, oxygen reduction and selective oxidation. Chemical Society Reviews. DOI：10.1039/c9cs00869a

單原子空位缺陷觸發(fā)MoS₂的高效析氫

缺陷工程廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬二鹵代烷(TMDs)，實(shí)現(xiàn)電、光、磁和催化調(diào)控。空缺是一種極其微妙的缺陷，在一般催化調(diào)制中被認(rèn)為是有效和靈活的。然而，除了濃度外，空位態(tài)對(duì)催化作用的影響仍不明確。在此，來(lái)自北京科技大學(xué)的康卓和張躍等研究者，通過(guò)高通量計(jì)算，初步得出了一系列析氫反應(yīng)(HER)的MoS₂模型中硫空位(s空位)在濃度和分布上的最佳狀態(tài)。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，研究者采用了一種簡(jiǎn)單溫和的H₂O₂化學(xué)蝕刻策略，在MoS₂納米片表面引入均勻分布的單個(gè)S-空位。通過(guò)對(duì)刻蝕時(shí)間、刻蝕溫度和刻蝕溶液濃度的系統(tǒng)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)S-空位態(tài)的綜合調(diào)制。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，最佳的HER性能達(dá)到了48 mV dec^-1的Tafel斜率和131 mV的過(guò)電位，表明單晶S空位優(yōu)于凝聚型S空位。這歸因于更有效的表面電子結(jié)構(gòu)工程以及增強(qiáng)的電輸運(yùn)性能。該策略在一定程度上彌合了理論的精確設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際調(diào)制之間的差距，將缺陷工程擴(kuò)展到更復(fù)雜的水平，進(jìn)一步釋放提高催化性能的潛力。

Xin Wang, Yuwei Zhang, Haonan Si, Qinghua Zhang, Jing Wu, Li Gao, Xiaofu Wei, Yu Sun, Qingliang Liao, Zheng Zhang, Kausar Ammarah, Lin Gu, Zhuo Kang, and Yue Zhang. Single-Atom Vacancy Defect to Trigger High-Efficiency Hydrogen Evolution of MoS₂. Journal of the American Chemical Society?2020?142?(9), 4298-4308 DOI: 10.1021/jacs.9b12113

非晶態(tài)催化劑和電化學(xué)水分裂：一個(gè)不為人知的和諧故事

在不久的將來(lái)，可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)將很大程度上依賴于電化學(xué)分解水為氫和氧。鑒于此點(diǎn)，無(wú)數(shù)的研究工作集中在基本的電催化分解水和性能的改善，每天都在全球各地報(bào)道。人們都在追求高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化劑，因?yàn)樗鼈冎苯記Q定了水電解質(zhì)的能量‐和成本效率。研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)電催化劑在電催化水分解方面比晶態(tài)電催化劑有更多的優(yōu)點(diǎn)。大量的研究表明，采用非晶態(tài)材料作為催化劑可以提高電催化水分解的性能。非晶態(tài)電催化劑的柔韌性與電催化水分解(析氧反應(yīng)[OER]和析氫反應(yīng)[HER])之間的協(xié)調(diào)是電催化水分解領(lǐng)域中尚未披露和總結(jié)的故事之一。在此，來(lái)自日本早稻田大學(xué)的Sengeni Anantharaj & Suguru Noda兩人，對(duì)電化學(xué)水解中非晶態(tài)電催化劑的興起進(jìn)行了全面的討論。此外，還詳細(xì)介紹了電催化分解水的基本原理，并討論了一種適用于OER和HER的優(yōu)良電催化劑的特性。

Anantharaj, S., Noda, S., Amorphous Catalysts and Electrochemical Water Splitting: An Untold Story of Harmony. Small?2020,?16, 1905779.?https://doi.org/10.1002/smll.201905779

一維CdS納米棒/二維Ti₃C₂ MXene納米片肖特基異質(zhì)結(jié)的原位制備增強(qiáng)光催化析氫

二維過(guò)渡金屬碳化物(2D MXene)具有優(yōu)異的金屬電導(dǎo)率、全光譜太陽(yáng)能吸收和表面豐富的活性位點(diǎn)，在提高太陽(yáng)能制氫效率方面具有廣闊的應(yīng)用前景，從而引起了光催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，超薄二維MXene基異質(zhì)結(jié)光催化劑的可控構(gòu)建仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在此，來(lái)自江蘇大學(xué)的劉芹芹&江蘇大學(xué)、南京林業(yè)大學(xué)、福州大學(xué)以及哈爾濱師范大學(xué)的楊小飛等人，通過(guò)在超薄Ti₃C₂ MXene納米片上原位組裝溶劑熱生成的CdS納米棒，制備了一維CdS納米棒/二維MXene納米片異質(zhì)結(jié)，具有良好的納米結(jié)構(gòu)和強(qiáng)界面耦合。由于其特殊的界面特性，1D/2D肖特基異質(zhì)結(jié)能夠提供加速電荷分離和較低的肖特基勢(shì)壘，用于太陽(yáng)驅(qū)動(dòng)的水分裂析氫。正如預(yù)期的那樣，基于肖特基的光催化劑在發(fā)光析氫反應(yīng)(HER)中的活性是原始CdS納米棒的7倍，這表明n型半導(dǎo)體CdS與高導(dǎo)電性2D Ti₃C₂ MXene納米片之間存在協(xié)同效應(yīng)。

Xiao R, Zhao C, Zou Z, Chen Z, Tian L, Xu H, Tang H, Liu Q, Lin Z, Yang X, In Situ Fabrication of 1D CdS Nanorod/2D Ti₃C₂ MXene Nanosheet Schottky Heterojunction toward Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution, Applied Catalysis B: Environmental (2019), DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118382