目前，氨（NH3）廣泛應用于化肥行業。若是將氨作為能源載體和氫源，則其產量還會進一步增長。氨的生產依賴于Haber-Bosch工藝，其每年消耗全球能源的1-2％，占全球氫氣產量的一半（約30 Mt year-1）、CO2排放量占全球的1％（約4200 Mt year-1）。其中，利用太陽能等可再生能源產生電力驅動由氮氣和水等多種原料合成氨的電催化氮還原反應（EC-NRR）最為引人關注。其不僅可以使氨合成脫碳，而且可以打破工業化模型，實現分散式生產，從而避免大型基礎設施投資。
此外，EC-NRR早期發展中的錯誤結果導致一種幻象：它容易發生，幾乎所有材料都具有良好的性能。導致結果：發表關于EC-NRR的論文激增，2019年與2018年相比增長了3倍，2018年與2017年相比增長了7倍。
圖1 2015-2020年與EC-NRR相關的文章和引文的數量
然而，EC-NRR發文數量瘋狂增長，導致缺乏測試標準化、對齊或比較結果所需的準則。實際上，EC-NRR極低的電流到氨轉化效率以及非常適中的產量（納摩爾級）為氨氣生產評估中的錯誤提供了理想的溫床。已據報道許多材料在環境條件下均有助于EC-NRR，但文獻中用于評估氨合成的方法各種各樣，甚至缺乏實驗條件的精確細節。根據更嚴格的方案評估氮轉化率的最新研究表明，Ru、Rh和Au等貴金屬對EC-NRR沒有明顯的催化活性，可能是由于析氫反應（HER）的競爭。總之，這些不利的現象和結果使學術界對于EC-NRR金屬催化劑的整個領域產生了嚴重的懷疑。
近日，南開大學羅景山教授（通訊作者）等人報道了在環境條件下評估EC-NRR時，在許多情況下無法預料的錯誤的來源，并且提供了一種更新的測試準則來防止這些錯誤。在本文中，報道的這些準則對于打算涉足這一領域的早期研究人員和經驗豐富的研究人員都大有裨益。同時，作者提供了一套明確的標準化方法來保證報道數據的可靠性。
一、可能的錯誤來源
（一）含氮的催化劑：Mars-van Krevelen（MvK）機制是將晶格N還原為NH3，然后從介質中吸附N2分子以填充產生的氮空位并使催化劑再生。據報道MoN、NbN和VN的模型材料在EC-NRR期間會分解。因此，在處理含氮電催化劑時，第一步必須測試材料的化學和電化學穩定性。當使用含氮的溶劑或表面活性劑時，假定在結構中不含氮的材料確實可以保留合成中的氮痕跡，而這些含氮物質可能導致錯誤的結論。利用嚴格的預洗滌方法，在EC-NRR之前洗滌催化劑材料數次，直到洗滌上清液不顯示含氮雜質。同時，預還原處理是去除材料中潛在污染物的有效策略。
（二）電解液環境：在EC-NRR的研究中，通常使用無緩沖的中性鹽來輔助電解液，但是測試時溶液pH值變化會嚴重影響對EC-NRR轉換效率的評估。此條件下存在以下現象：長期實驗將消耗溶液中大部分H+，導致電解液pH值增加，但其通常被忽略。分光光度檢測方法對pH值敏感導致測定不準確。對于堿性和酸性電解液，不會引起明顯的檢測錯誤，因為電解液可在此條件下保持pH值。對于非水系電解液，應根據反應條件改變分光光度檢測方法。此外，電解液pH值的變化還會導致電極電位的計算錯誤，從而增加結果的不可重復性。因此，建議用緩沖液體系代替中性鹽以保持電解液環境的穩定性。
（三）電解液純度：對于EC-NRR的鋰（Li）鹽電解質，一些報道認為是電解質中的Li離子導致高EC-NRR選擇性和活性。然而，大多數商業鋰鹽上游產品碳酸鋰的制備會產生NO3–和NO2–，它們會殘留在鋰鹽中，并且可以還原生成氨而導致潛在的誤差。當使用鋰鹽作為電解質時，研究人員應首先測試購買的電解質試劑的純度，以避免起始溶液中的氮物種導致EC-NRR性能增強的可能性。同時，還必須仔細檢查在EC-NRR中使用的所有化學試劑的純度，以追蹤潛在的氮源。
（四）氣體純度：在EC-NRR期間，氮氣（N2）是主要的氮源。但是一些研究發現了N2氣庫中含有微量的氨、亞硝酸鹽/硝酸鹽或一氧化二氮。同時，確保用于對照實驗的氬氣或其他惰性氣體的純度也很重要，因為其用于確定背景氨含量。通過存在N2下獲得的信號減去背景來評估EC-NRR，因此背景采集或實際EC-NRR中的不準確性可能會嚴重影響評估結果。
（五）膜分離器：大多數EC-NRR實驗都是在以Nafion膜為隔膜的H-電池中進行。然而，Nafion膜不具有完全惰性，可在EC-NRR試驗期間吸收和釋放氨，導致氨產量讀數的重大錯誤。由于Celgard 3401和3501顯示出較少的氨吸收，因此是首選。
（六）檢測方法：分光光度法/比色法和離子色譜（IC）光譜法是檢測EC-NRR中產生NH3的最常用方法，但是每種方法都有不同的檢測限和閾值。IC色譜具有高效率、靈敏度和選擇性以及良好的穩定性，但是其價格昂貴，且色譜柱易受含Li+和Na+電解質的影響。核磁共振（NMR）方法可有效檢測多種非氘、非水和水性電解質中的氨。因此，需要根據實際情況仔細選擇檢測方法，以保證精確測量。
（七）背景扣除：許多報道都省略了對照實驗的介紹，而提供對照試驗又通常不夠。同時，根據存在對照實驗的報道，其中氨的背景濃度是不能忽略的，但是文中沒有具體說明背景氨含量是否被扣除。因此，建議顯示經過背景校正的EC-NRR數據，或者研究人員在不同的測試條件下展示對照實驗，提供有關背景信號參與EC-NRR實驗測量的信息。
（八）報道實驗的詳細信息：在EC-NRR領域的研究人員應報道有關實驗的所有相關信息，即使該實驗看似是常規的或對最終性能沒有影響。此外，建議所有實驗的UV-vis吸收光譜、NMR光譜等的原始數據或絕對值將顯示在支撐信息中。總之，我們必須鼓勵進行詳細報道，并要求對實驗細節進行全面描述，然后才能接受出版，以確立該領域所需的堅實基礎。
（九）選擇性和法拉第效率：目前關于選擇性和法拉第效率的概念尚不清楚，在分析和比較文獻中的結果時可能會產生誤導。因此，建議研究人員清楚地說明他們使用哪個參數來評估電催化劑的性能，并詳細描述如何計算該值以避免混淆。
隨著EC-NRR缺陷被不斷的發現，建立共同的測試協議準則是確保研究可重復性的當務之急。根據已報道文獻和在該領域的經驗，作者設計了流程圖，以指導科學家在執行EC-NRR時如何進行操作，同時避開常見的錯誤源。需注意，還包括消除含氮雜質的方法，因為這是確保正確評估氨合成的關鍵步驟。
例如，Zhou等人在離子液體（ILs）中使用鐵基催化劑以實現對氨的選擇性高達60％，同時進行了對照實驗，主要是定量15N2實驗。更重要的是，在實驗之前純化了15N2中可能存在的N族雜質。其它例子就不在一一贅述。
總之，EC-NRR與其他主流電催化反應不同，需要特別注意以評估其轉化程度。如今，EC-NRR領域缺乏一套標準的測試系統，導致以下情況：報告的大量結果不可靠，難以重復或在某些情況下具有誤導性。在本文中，作者指出了EC-NRR的一些潛在缺陷，并更新了標準協議以規避執行、分析和報告EC-NRR時常見的錯誤源。同時，鼓勵研究人員不僅遵循建議的方案，而且將它們作為設計使用技術、催化劑制備等的內部標準程序以及良好的實踐起點。
（1）有必要重新考察和探索新老材料對EC-NRR的電催化活性；
（2）由于HER的顯著影響，許多EC-NRR電催化劑的機制仍然未知，對分離EC-NRR的貢獻提出了嚴重的技術挑戰；
（3）應探索能夠由太陽光供電直接驅動以觸發EC-NRR的新方案。更重要的是，探索將太陽能直接用于從N2合成氨的半導體材料，可能揭示新的催化途徑，以拓寬對復雜EC-NRR的理解。
The pitfalls in electrocatalytic nitrogen reduction for ammonia synthesis. Journal of Energy Chemistry, 2021, DOI: 10.1016/j.jechem.2021.01.039.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.01.039
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