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成果簡介

鋅-碘(Zn-I₂)電池由于其低成本、環保和有吸引力的能量密度而成為一種很有前途的儲能技術。然而，它們的實際應用受到“穿梭效應”(ShE)的阻礙，三碘離子從陰極向陽極遷移導致庫侖效率低和容量衰減快。

基于此，阿德萊德大學郭再萍教授、Shiyong Zhao(通訊作者)證明了單原子催化劑(SACs)可以抑制Zn-I₂電池中的“穿梭效應”，因為它們對 I₂/I₃^–/I^– 反應具有高效的催化活性，對 I₃^– 具有吸附能力。基于DFT計算，提出了Zn-I₂電池中SACs選擇抑制穿梭效應的I-中毒機制。金屬元素的生成和解吸是維持其催化和吸附作用的關鍵。SACu有利于將I₂還原為I，并表現出較低的能壘從表面釋放I^–，從而允許更快的轉換動力學，同時抑制Zn-I₂電池中I₃^–的穿梭效應。相比之下，如果能量不足，I^–的最終產物會一直吸附在SAFe、SAMn、SAV和SATi的金屬位點上，從而破壞SACs的催化活性，促進碘還原反應(IRR)。

為了驗證其實用性，合成了單原子含銅氮摻雜Ketjen black (SACu@NKB)、SACo@NKB和NKB，并進行了電化學評價。所制備的SACu@NKB在可逆容量和循環壽命方面優于SACo@NKB和NKB陰極。此外，對這些氧化還原反應中決速步的識別以及對過電位的估計也被發現與SACs的d帶中心有關。在SACs中，較低的d帶中心可能與較好的催化性能有關。這項工作揭示了金屬催化劑的催化和吸附作用是 Zn-I₂ 電池超長循環壽命的基礎，作者報告了對如何提高 Zn-I₂ 電池性能的深入理解，這對未來的長壽命電池設計具有重要意義。

研究背景

日益減少的化石燃料消耗和全球氣候問題引發了對實用清潔和可再生能源的大力研究。為了最大限度地提高發電量，人們對風能和太陽能發電等能源轉換技術進行了深入探討。然而，它們固有的間歇性需要高效的儲能裝置。鋅離子水電池（AZIBs）具有成本低、”環保 “和不易燃等優點，是目前鋰離子電池的可行替代品。鋅碘電池(Zn-I₂)具有豐富的碘含量(1 L海水中碘含量為55 μg)、211 mAh g^-1的高理論容量和1.38 V對Zn²⁺/Zn的工作電位以及由此產生的能量密度。

然而，Zn-I₂電池實際應用的一個重大缺陷是“穿梭效應”(ShE)。可逆I₂/I_–氧化還原反應的中間產物水溶性三碘化物(I₃^–)在反復充放電過程中從陰極向陽極遷移，導致活性質量的不可逆損失和鋅陽極的顯著腐蝕。因此，Zn-I₂電池的庫侖效率(CE)低，容量衰減快，循環穩定性有限。為了消除 ShE，有報道稱對電解質進行了重新配制并對分離器進行了優化。然而，對于許多電解質配方來說，提高電化學性能是在經濟上不利的，因為所用的固體/準固體和濃縮電解質比典型的稀水溶液電解質更昂貴。用金屬有機框架或沸石膜分離器取代聚丙烯和玻璃纖維的常規分離器，可以防止 I₃^– 從陰極向陽極遷移，但不能阻止 I₃^– 從陰極溶解。將三碘化物封閉在多孔主材料中的一個缺點是，在長期循環過程中，微弱的物理吸附無法抑制 ShE。因此，有必要抑制 ShE，以實現 Zn-I₂ 電池的高性能。

與大塊金屬和納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑(SACs)被認為具有最大的原子利用率。在這種催化劑中，所有的活性金屬物種都以孤立的單原子形式存在，并由載體材料穩定。吸附能力和催化活性是抑制ShE和促進鋰硫電池轉化動力學的關鍵。據推測，由于 SACs 對鋰硫電池具有積極作用，因此它們將具有強大的三碘化物吸附能力和快速轉換動力學，從而減少或消除 Zn-I₂ 電池中的 ShE。最近，研究人員將 SANi 和 SAFe 作為催化劑，以提高 Zn-I₂ 電池的性能。然而，在這些研究中，SACs是隨機選擇的，并且沒有研究不同SACs的催化和吸附行為。在Zn-I₂電池中尋找合適的SACs來抑制ShE仍然是一個挑戰，因為SACs和碘物種之間的相互作用還不清楚。

圖文導讀

圖1. 所選SACs吸附和轉化三碘化物的DFT計算。a) 模型構建顯示了SACs@NG中三個代表性活性位點之間的相互作用。b) I₂在C、N和金屬位點上的吸附能。c) I₂在C, N和金屬位點上的吉布斯自由能。d) 模型構建顯示I₂和中間體與SACs@NG的相互作用。不同SACs的d帶中心與e) *I₂、f) *I和g) *I₃不同種類吸附能的關系。h) SACs上I₂還原反應的焓圖。

圖2. SACu@NKB的結構表征。a) 和b) SACu@NKB的代表性HAADF-STEM圖像。c) STEM-EDS SACu@NKB元素的映射。d) 歸一化Cu k邊XANES和e) SACu@NKB、Cu箔和Cu₂O的FT-EXAFS光譜。f) 對于SACu@NKB, FT-EXAFS擬合的Cu K-edge曲線。g-i) SACu@NKB, Cu箔和Cu₂O在R空間的k邊WT等值線圖。

圖3. Zn-I₂電池NKB、SACo@NKB和SACu@NKB陰極的電化學性能。a) 0.2 A g^-1下的循環穩定性和庫侖效率。b) 電流密度為0.2 ~ 8 A g^-1時的速率性能; c) 不同電流密度時的充放電曲線。d) Zn-I₂電池在2 A g^-1下的循環穩定性。e) Zn-I₂電池SACu@NKB陰極與已報道的值比較。f) 5 A g^-1高電流密度下長期循環穩定性。

圖4. SAC@NKB陰極對Zn-I₂電池穿梭效應的抑制。a) NKB、SACo@NKB和SACu@NKB捕獲三碘化物的照片。b) 三碘化物溶液在NKB、SACO@NKB和SACu@NKB捕獲前后的紫外-可見光譜，c) 相應的三碘化物物種捕獲能力。d) NKB, e) SACo@NKB和f) SACu@NKB陰極在第一個循環后從陰極側到陽極側的水濾膜分離器橫截面的拉曼線掃描。g) NKB和h) SACu@NKB正極Zn-I₂電池循環50次后Zn陽極的XPS深度分布。Zn陽極在i) NKB基Zn-I₂電池和j) SACu@NKB基Zn-I₂電池循環50次后的SEM圖像。

圖5. 對NKB、SACo@NKB和SACu@NKB陰極的催化性能。a) Zn-I₂電池的CV曲線; b) Tafel圖。c) NKB、SACo@NKB、SACu@NKB陰極活化能比較。d) 在吸附 I₃^– 之前和之后的 SACo 和 e) SACu。f, g) I₃-吸附后I的5p軌道與f) Co和g) Cu的3d軌道的部分態密度(PDOS)和雜化。選定SACs上h) *I到I^–和I) *I₃到*I反應的能壘。j) 從SACs上I₂還原反應的決速步的能壘得到過電位。

總結展望

結合實驗和理論計算，證實了單原子催化三碘化物(I₃^–)吸附和轉化可以抑制I₃^–在Zn-I₂電池中的穿梭。SACs中金屬活性中心的選擇很重要，原因有兩個: i) 催化活性-轉換熱力氧化還原反應和2)可逆性, 在與不同的 I₂ 物種相互作用后，活性中心是保持活性還是中毒。通過理論計算，從SACu、SACo、SANi、SAFe、SAMn、SAV、SAZn和SATi 8種SACu中篩選出SACu，因為SACu具有良好的催化活性，與不同的I₂物質具有良好的相互作用。對合成的SACu@NKB、SACo@NKB和NKB陰極進行電化學性能測試，證明SACu@NKB的性能優于SACo@NKB和NKB。經證實，電池可逆容量、動力學和循環壽命的顯著提高來自于 SACu 對 I₃ 的大量吸附和快速轉化動力學。這些發現似乎是避免 I₃^– 穿梭和最大限度利用 I 物種的有效方法，可應用于高性能充電電池的電極設計。

文獻信息

F. Yang, J. Long, J. Yuwono, H. Fei, Y. Fan, P. Li, J. Zou, J. Hao, S. Liu, G. Liang, Y. Lyu, X. Zheng, S. Zhao, K. Davey and Z. Guo, Single atom catalysts for triiodide adsorption and fast conversion for boosted performance in aqueous zinc-iodine batteries. Energy Environ. Sci., 2023

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郭再萍等EES：Cu單原子抑制鋅-碘電池的穿梭效應

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