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成果簡介

與傳統的鋰離子電池相比，無負極鋰電池架構在能量密度和安全性方面具有顯著優勢。然而，無負極鋰電池架構在實現高鋰離子可逆性方面具有挑戰性，尤其是考慮到電池配置中有限的鋰離子儲層(通常為零過剩鋰)。

在此，來自日本國家先進工業科學技術研究所&南京大學周豪慎等研究者，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極上引入Li₂O作為預載犧牲劑，提供額外的Li源，來抵消在初始無負極電池中長期循環過程中不可逆的Li損失。相關論文以題為“A high-energy-density and long-life initial-anode-free lithium battery enabled by a Li₂O sacrificial agent”于2021年06月17日發表在Nature Energy上。

本文要點

1. 研究表明，通過Li₂O氧化釋放的O^2?物質被氟化醚添加劑協同中和；從而在正極/電解質界面上，構建了基于LiF層，它鈍化了正極表面，并抑制了醚溶劑的有害氧化分解。

2. 研究者實現了長壽命的2.46 Ah初始-無-負極軟包電池，其重量能量密度為320 Wh kg^-1，在300次循環后保持了80%的容量。

背景介紹

鋰-金屬電池(LMB)，由于采用了鋰-金屬負極，被認為是未來最有前途、最可行的高能量密度充電電池技術。但由于其能量密度低和安全性較差，需要改進電池設計。無負極全電池架構，由一個裸負極銅電流集電極的全鋰化正極構成。在這種無負極鋰電池中，重量和體積能量密度都可以擴展到最大極限。此外，與典型的LMB相比，無負極電池架構，在成本、安全性和電池組裝過程方面具有顯著優勢。然而，要想從無負極(零鋰過剩)電池架構中獲得最大的優勢，就需要不斷地挑戰鋰金屬電鍍/剝離的可逆性/穩定性。

改善鋰金屬行為可逆性的壓力，主要是在電解質工程中。如圖1a所示，電解質候選者在兼容性方面存在困難。雖然典型碳酸鹽巖電解質的氧化穩定性窗口允許傳統的鋰鎳鈷錳氧化物(NCM)正極在高電壓(~4.4 V vs Li/Li⁺)下工作，但是鋰金屬電鍍/剝離的低庫侖效率會導致負極側容量的迅速損失。特別是在無負極電池中，鋰離子在鋰正極中是唯一可用的鋰源，并且沒有多余的鋰來補充不可逆的鋰損失。然而，雖然在醚基電解液中負極側的鋰金屬可逆性可以得到顯著改善，但低氧化穩定性窗口(~4.0 V vs Li/Li⁺)，反過來會威脅到正極電化學行為的可逆性。

盡管無負極電池前景廣闊，但由鋰化正極(唯一的鋰源)提供的鋰離子將不可避免地在負極側形成固體/電解質界面(SEI)時被消耗。由于沒有新的鋰來彌補鋰的損失，無負極電池將遭受不可逆的枝晶和非活性的死鋰沉積。之前的研究表明，引入可氧化陰離子的犧牲鋰鹽供體來控制正極結構的孔隙率，并可提供額外的空隙作為電解質儲層。

圖1 無負極鋰電池系統的正極和電解質設計策略

受負離子供體概念的啟發，基于無負極電池架構，研究者提出了一種鋰化合物預加載在正極側作為鋰供體，作為額外的過剩鋰源，以補償循環過程中鋰的不可逆損失。在研究者的設計原則中，裝載Li化合物的正極應滿足以下幾個要求：首先，在第一次電鍍過程中(第一次/預充)，氧化產物不可逆分解；其次，氧化產物應具有較高的比體積能量密度；第三，氧化產物應能夠改善特定電解質體系的固有缺陷。

在此，研究者以Li₂O為犧牲劑，將其預壓在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM-811)表面。利用現場原位能譜研究了預充過程中Li₂O的不可逆分解，并將鋰離子鍍在裸銅負極上，以彌補循環過程中鋰離子的潛在損失。

圖文解讀

最初的無負極電池設計

研究者將Li₂O作為一種潛在的犧牲劑，預加載到NCM-811大容量微球的表面，并用粉末X射線衍射(XRD)表征了NCM@Li₂O正極復合材料(圖1b)。NCM@Li₂O正極復合材料的透射電鏡(TEM)圖像清楚地顯示，蓬松的Li₂O組分均勻地包覆在致密的NCM微球表面(圖1b)。

在非水性鋰氧電池中，親核性超氧自由基陰離子(O^2·-)會腐蝕電解質。因此，需要在電解質中引入適當的添加劑來中和這種親核反應，并在O^2-陰離子攻擊其他電解質組分之前消耗掉它。更重要的是，為了保證鋰金屬電鍍/剝離的可逆性，研究者使用了醚基電解液而不是碳酸鹽巖電解液(圖1a)。氟醚添加劑被認為是一種理想的添加劑，因為氟醚的反應自由能較低，使其成為O^2-親核反應的首選目標。同時，相應的富氟脫氫/分解產物，可以延長電解質體系原有的氧化穩定窗口。因此，在此通過引入O^2-和氟化醚添加劑之間的協同作用，Li₂O將從剛性過剩的鋰供體演變為無負極電池制造的多功能犧牲劑。

硬幣電池性能

根據NCM-811正極的典型輸出容量(~200 mAh/gNCM (mAh g_NCM^-1)在4.4 V vs Li/Li⁺充電截止電位)，電流密度為100 mA/gNCM (mA gNCM^-1)表明循環過程中0.5C速率。沒有在NCM正極上預加載Li₂O，無負極電池在典型的碳酸鹽電解質體系中會出現嚴重的初始容量損失(圖1c)，這是由于負極側不可逆的Li電鍍/剝離造成的。用醚基電解質(1.0 M雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和1.5 M雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)在三甘醇二甲醚(G3)溶劑中取代碳酸酯后，電解液的嚴重氧化分解導致鋰離子的可逆性較低，電池降解迅速(圖1d)。如圖1d所示，初始恒流電荷曲線不具有NCM正極的典型形狀，而是持續保持在4.0 V左右。

引入NCM@Li₂O正極后(圖1e)，醚基電解液的氧化分解受到抑制，Li₂O所貢獻的Li抵消了Li的不可逆損失，在一定程度上減緩了容量的下降。然而，令人沮喪的低庫侖效率，仍然表明在循環過程中嚴重的不可逆容量損失。更具體地說，根據比容量的轉換，初始循環(530 mAh g_NCM^-1)的不可逆容量表明，Li₂O貢獻的容量為2120 mAh/gLi₂O (mAh g_Li2O^-1)，已經超過了Li₂O/O₂轉換的理論容量(1,793 mAh g_Li2O^-1)。

相比之下，在電解液中加入氟醚添加劑(1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚，HFE)，可在無負極電池中獲得更好的容量保留(圖1f)。初始不可逆容量為350 mAh g_NCM^-1，相當于1400 mAh g_Li2O^-1，與Li₂O/LiO₂的理論轉化容量相近。一般來說，根據圖1f所示的充放電曲線顯示的容量分布和分配，與NCM層狀正極中存儲的活性鋰相比，Li₂O犧牲劑的分解提供了~1.75倍的過剩鋰。因此，根據在各種無負極電池中觀察到的電化學行為，使用Li₂O作為犧牲劑和HFE添加劑，是改善無負極電池循環穩定性的有效策略。

圖2 在硬幣電池中鋰金屬電鍍/剝離可逆性和初始無負極全電池循環性能的評價

在一個Li||Li的對稱電池中，在19個月的循環中沒有觀察到明顯的電壓極化(圖2a)。在Li||Cu電池中(圖2b)，與碳酸鹽電解液相比，醚基電解液在650次循環中表現出顯著的高庫侖效率(CE， ~99.3%)，這表明了電鍍/剝離Li過程的高可逆性。在醚基電解液中電鍍鋰金屬后所觀察到的光滑平整的表面，與在典型的碳酸鹽電解液中獲得的富枝晶的鋰金屬表面完全不同，后者在100次循環中CE僅保持在~87%(圖2b)。

此外，為了模擬初始無負極電池環境與基于Li₂O基的Li供體(根據圖1f中定量的初始不可逆容量~1.75倍超額)，在最初的兩個循環中，預鍍兩倍超額的金屬Li到Cu板上(圖2c)。一旦預鍍過量的Li金屬被耗盡，剝離曲線將變為典型的Li||Cu行為。因此，如圖2c所示，經過2,118次電鍍/剝離循環，200%的過剩金屬Li全部消耗，CE高于99.9%。最后，使用NCM@Li2O正極，研究者在一個初始無負極的硬幣型電池中，實現了超過300次的穩定循環性能(圖2d,e)。300次循環后，比容量仍保持在175 mAh g_NCM^?1(90%容量保持不變)，CE保持在99%以上。

預充過程中Li₂O犧牲過程分析

圖3 NCM@Li₂O正極在初始預充過程的表征

在現場原位表面增強拉曼光譜(SERS)研究中發現(圖3a,b)，在原始狀態(C1)下，基于電解液/電極界面采集的2-5nm透入深度信號，可以清晰地觀察到Li₂O(523 cm^?1)和電解液(~570 cm^-1)的信號。在充電的初始階段(C1~C2)，一個新的峰(位于~500 cm^-1和~ 1100 cm^-1)逐漸出現，分別屬于Au-O^2-的Au-O和O-O拉伸模式。隨后，表面吸附的O^2?在C2-C3階段沒有明顯的電荷。由于SERS的性質，Li₂O和表面吸附的Au-O^2?的SERS信號共同出現，表明SERS的金納米顆粒與Li₂O表面密切接觸，并且在Li₂O的電化學分解過程中不斷生成O^2-陰離子。此外，隨著Li₂O峰的消失，被吸附的O^2-陰離子信號在C4點后迅速消失。最后，在預充電階段結束時(C5點)，在NCM正極中觀察A_1g模式，表明原來的SERS表面接觸到NCM表面，NCM粒子已經被新構建的CEI層完全覆蓋(沒有電解質信號)。隨著O₂相關信號從C2到C4的減少，O-O和Au-O的增寬和紅移進一步證實了O₂作為表面吸附在Li₂O表面，但沒有O-O鍵長恒定的塊狀LiO₂。

在~1,108 cm^-1處O₂相關信號的容量依賴性(圖3b)表明，最大峰值強度可歸因于C2向C3過渡過程中O₂的飽和和穩定吸附。在C4點附近，與O^2?相關的峰值迅速消失，表明O^2?演化的來源Li₂O已經耗盡。同樣對于Li₂O信號(圖3b)，在點C4附近強度的突然下降表明Li₂O的耗盡，但從C1到C3的緩慢下降并不意味著Li₂O的緩慢分解，因為SERS信號只反映了SERS粒子周圍的環境。

在這種情況下，為了定量預充過程中Li₂O的存在量，研究者進行了酸/堿滴定(圖3b)，其結果與拉曼分析結果吻合得很好。此外，為了確定正極的均勻性，研究者在恒定的523 cm^-1 (Li₂O)上在30 μm×30 μm柵格上進行了不同預充狀態下的微拉曼映射(圖3c)。結果表明，Li₂O分布均勻，預充結束時Li₂O耗盡(圖3c中C5點)。

研究者還對充滿電荷的正極進行了X射線光電子能譜(XPS)和相關Ar⁺濺射深度分析。除了在帶電正極(688.7 eV, F 1s)表面有痕量的殘留鹽外，圖3d顯示LiF (684.9 eV)作為Raman-silent CEI組件涂覆在正極顆粒表面，但由于均勻LiF層的屏蔽作用，NCM在Ni 2p區域未觀察到信號。在Ar⁺刻蝕過程中，通過剝離LiF基CEI層，聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑(688.2 eV)和NCM (Ni 2p區Ni相關峰)逐漸暴露。在這種情況下，釋放的親核性O^2?與電解質發生反應，形成由LiF組成的CEI層。

HFE與超氧化物氧化產物的協同效應

圖4 通過HFE添加劑和氧化Li₂O之間的協同作用構建LiF正極表面保護層的可能機制

盡管研究者已經證實了Li₂O的犧牲過程和O^2-的生成，但HFE的作用及其與O^2-的協同作用，仍有待澄清。為此，研究者進行了簡單的體外電池實驗，研究了超氧化物與不同電解質組分之間的反應順序/優先級。核磁共振(NMR)光譜(圖4a，中間)可以清楚地觀察到羧酸鹽的形成(如甲酸鹽和醋酸鹽)，這歸因于O^2?對醚基電解質的親核攻擊。形成的微量LiF來自于對含F鹽陰離子的親核攻擊。然而，與之形成鮮明對比的是，HFE添加后幾乎沒有羧酸形成(圖4a，頂部)，這表明O^2?對醚的親核攻擊得到了有效的抑制。

此外，HFE驅動的O^2?及時中和也避免了O^2?進一步氧化為氣態O₂。根據原位差分電化學質譜(dem)測量的氧氣累積量，HFE添加劑可以觀察到微量的氧氣(0.124 mmol g_NCM^-1，圖4b)，而在NCM@Li₂O組裝初始無負極電池的初始充電過程中，在無HFE條件下收集了3.9 mmol g_NCM^-1釋放出的O₂。根據Li₂O的純4e^–/O₂ OER反應，可以收集到4.18 mmol g_NCM^-1 O₂，因此，大部分Li₂O在沒有HFE添加劑的情況下被氧化成氣態O₂。在含HFE的電解液中，預充過程中CO₂析出量(0.057 mmol g_NCM^-1)可以忽略不計，這表明電極和電解液的穩定性較好。

如圖4c所示，電解液最初的氧化穩定窗口僅為3.9 V vs Li/Li⁺(圖4c)，低于NCM正極的截止電位(4.4 V vs Li/Li⁺)。如圖4c所示，電解液最初的氧化穩定窗口僅為3.9 V vs Li/Li⁺(圖4c)，低于NCM正極的截止電位(4.4 V vs Li/Li⁺)。此外，與原始的無Li₂O-NCM粒子的干凈表面(圖4d)相比，TEM和SEM圖像顯示均勻而致密的正極CEI層覆蓋在帶電的NCM@Li₂O粒子上(圖4d)。此外，原位構建致密的LiF基表面涂層也有助于抑制富鎳NCM正極的固有缺陷(如氧損失)。

如圖4f所示，預加載Li₂O不僅是純Li的供體，而且是雙功能犧牲劑(Li⁺陽離子和O^2-陰離子)，有助于長壽命初始無負極電池結構的構建和穩定。

320 Wh kg^-1初始無負極軟包式電池的制備

圖5 320 wh kg^-1初始無負極鋰軟包式電池的性能

研究者使用NCM-811@Li₂O正極和含HFE的醚基電解液，制造了初始無負極軟包型電池。將NCM的質量負載擴展到25 mg cm^-2，得到了4.85 mAh cm^-2的面積容量。采用稀電解液策略(電解液質量/電池容量，E/C比為2.5 g Ah^-1)組裝，制備了容量為2.46 Ah、容量為320 Wh kg_poch^-1的初始無負極軟包式電池(7層雙面堆疊)。

更重要的是，這個320wh kg^-1軟包電池的輸出容量和電壓，在前200個循環中沒有出現任何明顯的下降，300個循環后容量保持在80%(圖5a,b)。當良好-續航能力(200個周期之前)開始下降時，可以在200個周期左右觀察到一個明顯的容量“曲線拐點”。目前，基于放電電壓曲線在第200和第300個周期之間的大的向下移動，可以確認大量的阻抗增長，這可以解釋大部分觀察到的容量損失。經過300次循環后，袋室厚度增加到3.691 mm, 200-300次循環時，袋室的厚度擴展較大，這與鋰孔隙率的增加有關。最后，負載在軟包電池中的稀電解質，最終變得不足以濕潤整個電池，從而導致了200次循環后阻抗的大幅增加。

原始狀態的電池厚度僅為2.137 mm，這表明軟包電池的體積能量密度達到了1200 Wh l_pouch^-1(圖5c)。因此，在原始狀態，即最小體積狀態下，獲得了1200 Wh l_pouch^-1。初始預充后(體積能密度最高的狀態)，體積能密度降至850 Wh l_pouch^-1，這與鋰金屬完全鍍在負極側有關。預充后，將儲存在Li₂O中的鋰離子以金屬鋰的形式鍍在Cu負極表面，軟包電池的厚度達到3.014 mm。理論上，以NCM-811提供的4.85 mAh cm^-2的單面容量為基礎，Li₂O犧牲劑提供的1.75倍的過剩鋰可以在負極側獲得額外的41.3 μm厚度(~8.49 mAh cm^-2)。以NCM-811中存儲的原始鋰量為例，初始充電后的理論鍍鋰厚度為~65.0 μm(單面)(鍍鋰引起的單層厚度膨脹的理論值為Δ = +65 μm)。這一理論計算結果，與初始預充態下記錄的電鍍鋰金屬的SEM截面圖像吻合得很好。根據初始充電后囊式電池的整體厚度膨脹(實驗值Δ = +877 μm)，可以合理計算出NCM@Li₂O正極反應引起的厚度變化(Δ = 877 – 928 =?51 μm)。200次循環后，厚度僅膨脹了10% (3.336 mm)，表明負極側鋰金屬鍍層的穩定性和可逆性保持良好。

在一個典型的零鋰過剩無負極電池中，在隨后的放電過程中，電鍍在銅集流器上的鋰金屬(充電后)被完全剝離，保留由SEI層組成的中空結構。SEI的中空結構相對脆弱，在隨后的電鍍/剝離過程中，SEI的修復/重建會消耗活性材料中的Li離子。然而，在目前的初始無負極電池中，通過原位犧牲預加載Li₂O，已將近1.75倍的過剩Li預鍍到負極側。因此，放電過程不能剝離所有的電鍍鋰金屬，導致了一個實質性的增強的可逆性鋰金屬。軟包電池循環過程中采集的SEM圖像也很好地證明了Li-金屬的穩定性，在100次循環后，可以清晰地觀察到一大塊Li金屬，沒有形成小樹突碎片的證據(圖5c，插圖)。經過200次循環后采集的相應的電鍍鋰金屬的SEM截面圖像，證明了其致密的結構和穩定的結構。

總結展望

綜上所述，研究者研發的一種長壽命初始無負極硬幣電池，在300次可逆循環中容量保持率超過90%。此外，研究者還實現了一種高能量密度的初始無負極軟包電池，容量為2.46 Ah，電池級能量密度超過320 Wh kg_pouch^-1, 300次循環后容量保持率為80%。在NCM-811@Li₂O正極中，預載Li₂O犧牲劑的電化學氧化提供了一個額外的Li源，來彌補循環過程中不可避免的Li損失，從而顯著提高了循環穩定性。此外，Li₂O的分解釋放出O^2?，與電解質中的氟化醚發生反應，導致NCM正極上覆蓋著基于LiF的致密SEI。

與傳統的剛性正極涂層和/或負極改性策略相比，雙功能Li₂O的原位犧牲補充了負極Li儲層，同時促進了正極保護層的形成，從而大大提高了無負極電池的循環壽命。在這里，軟包電池的成功為設計一個更實用的無負極電池架構開辟了新道路。

文獻信息

Qiao, Y., Yang, H., Chang, Z. et al. A high-energy-density and long-life initial-anode-free lithium battery enabled by a Li2O sacrificial agent. Nat Energy 6, 653–662 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00839-0

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00839-0#citeas

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