通過模擬自然光合作用，將CO2 與H2 O轉化為增值燃料，實現整體反應是降低大氣CO2 水平的一種有前途的方法。其中，構建具有快速電子轉移和相互作用的兩個或多個催化 2 還原和H2 O氧化的有效策略。 基于此，華南師范大學蘭亞乾教授和Yong Yan（共同通訊作者）等人 報道了基于MOF∪COF協同作用，精心設計并合成了一種晶體異金屬簇催化劑，稱為MCOF-Ti6 Cu3 ，具有氧化能力的Ti-O簇和具有還原能力的Cu簇，用于有效耦合光催化CO2 還原和H2 O氧化。通過相對溫和的動態共價鍵定向組裝制備的MCOF-Ti6 Cu3 ，能夠實現快速電子轉移和團簇之間的協同相互作用，而不會破壞固有的單個組分，并保持其氧化和還原性能。在模擬太陽光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 在生成HCOOH方面表現出優異的光催化活性，12 h內產率為20.39?μmol（速率約為169.8?μmol g-1 h-1 ），同時釋放O2 ，在已報道的非貴金屬光催化劑中處于較高水平。 X射線光電子能譜（XPS）證實了MCOF-Ti6 Cu3 中存在內部電場，其中Ti簇指向Cu簇。值得注意的是，原位XPS和密度泛函理論（DFT）計算證明，電子在光激發條件下到達Cu簇，并在Cu簇處發生還原反應，在Ti簇處發生氧化反應，與預先設計的材料的氧化和還原中心一致。此外，原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和DFT計算明確地揭示了光反應的中間體和機理。該工作不僅為構建異質金屬簇催化劑提供了合理的策略，而且還通過使用準確的結構模型深入了解光催化整體反應。總之，該研究結果可能有助于闡明晶體材料在光催化CO2 和H2 O轉化全反應領域的應用。
利用太陽能將CO2 和H2 O轉化為碳基燃料是解決全球變暖和能源供應問題的潛在解決方案，符合全球綠色低碳發展戰略。然而，由于光生電子-空穴對的快速復合不能同時滿足克服CO2 分子的高化學惰性和水的緩慢氧化的動力學，因此實現光催化整體氧化和還原反應還有面臨著巨大挑戰。研究發現，結合兩個或多個催化位點來實現氧化和還原中心的空間分離、電子的快速轉移和功能相互作用可能是實現整體光反應的一種有前途的策略。然而，這些策略存在合成步驟復雜和無法原子尺度控制的問題，阻礙了在原子水平上理解光催化。 金屬有機骨架（MOFs）和共價有機骨架（COFs）在光催化CO2 轉化方面具有巨大潛力，但是在原位合成晶體材料中難以準確控制具有雙活性位點的骨架材料結構會限制其在CO2 轉化方面的發展。在單一材料中實現具有不同功能的雙活性位點的主流方法是將光活性中心整合到結構中或合成后修飾，但存在合成繁瑣和產物不確定性等問題。因此，通過共價鍵定向組裝兩種具有氧化和還原能力的不同團簇來制備結晶多孔催化劑可能是人工光合作用的全新策略。由于不同團簇在合成和結晶過程中的穩定性和溶解度問題，幾乎沒有報道通過共價鍵連接來構建團簇基結晶多孔催化劑。
作者利用已知方法制備了兩種前體[Ti6 O6 (OiPr)6 (AB)6 ]（AB?=?4-氨基苯甲酸鹽；HOiPr?=?異丙醇，表示為Ti6 ）和[Cu3 (PyCA)3 ]（1H-PyCA?=?吡唑酸-4-甲醛，表示為Cu3 ）。接著，在真空溶劑熱條件下，將Ti6 和Cu3 在均三甲苯和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物中進行縮合合成了MCOF-Ti6 Cu3 。
在模擬太陽光照射下，MCOF-Ti6 Cu3 光催化還原CO2 的主要產物為HCOOH，光照12 ?h后產率達到9.28 ?μmol（77.3?μmol?g-1 ?h-1 ），而未檢測到氣態產物，具有較高選擇性。將10?mg MCOF-Ti6 Cu3 分散到30 mL去離子水中后，高頻超聲30? min獲得厚度為4.83 nm的納米片，在12 h后HCOOH的產率提高至20.39 μmol（169.8 μmol?g-1 ?h-1 ），優于大多數已報道的非貴金屬光催化劑性能。此外，MCOF-Ti6 Cu3 在連續4次循環中保持了生成HCOOH的原始光催化效率。MCOF-Ti6 Cu3 納米片在光催化過程中具有優異的耐久性，CO2 轉化為HCOOH的時間依賴性轉化率證實，該轉化率隨時間逐漸增加。
XPS測量顯示，在Ti6 中觀察到的459.0 eV的Ti 2p結合能與Ti4+ 相同，而Cu3 中932.8 eV和934.6 eV的Cu 2p結合能分別分配給Cu1+ 和Cu2+ 。原位XPS測量發現，在輻照下，Ti 2p 結合能從458.46 eV增加到458.61 eV，而Cu 2p結合能從932.94 eV降低到932.78 eV，表明部分電子在光激發下返回Cu團簇。因此，在MCOF-Ti6 Cu3 上將CO2 光催化還原為HCOOH的活性中心是Cu簇。
根據原位DRIFTS分析和DFT計算結果，作者提出了MCOF-Ti6 Cu3 上CO2 還原和H2 O氧化的可能機理。作者推測Cu簇可能是CO2 還原的活性位點，而H2 O的吸附和活化在Ti簇處。在輻照下，光生電子和空穴分別分離并轉移到Cu簇和Ti簇中；接著在Cu簇和Ti簇上同時發生還原和氧化反應。在Cu簇上，將CO2 轉化為*COOH，形成的*COOH進行再次反應生成HCOOH。而H2 O在Ti簇上的氧化過程是H2 O向OH?轉化過程的兩倍。當HCOOH從體系中解吸時，兩個OH?自由基結合生成O2 和H2 O，從而維持了催化體系的電荷平衡。因此，CO2 和H2 O形成*COOH和OH?是光催化整個反應過程中的速率決定步驟。
圖5.機理和DFT計算
Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 O. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-32449-z. https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z.
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