固體電解質界面（SEI）的傳統知識僅限于其離子導電和電子絕緣特性。而電解質中的溶劑化結構可以調節SEI性能，并改善離子去溶劑化動力學。然而，改進的動力學和調節的SEl之間的關系在原子水平上仍然沒有建立。在此，清華大學何向明、王莉等人提出SEI可以通過促進離子去溶劑化來發揮更多作用，并利用量子化學計算探索了有和沒有SEI的離子去溶劑化過程。
本文中的量子化學計算采用的是Gaussian 16軟件，并且所有優化和頻率都是在B3LYP/6-311g*的水平上進行的。為了獲得更真實的結構，作者在優化過程中應用了SMD隱式溶劑化模型，相應輸入參數為1,4-二惡烷的介電常數ε（2.2099）。此外，所有計算均使用GD3BJ方法來校正色散相互作用，并且在M05-2X/6-31g*水平上進行溶劑化自由能計算。
圖1. 關于電解質/固體電解質界面（SEI）處離子去溶劑化的爭議示意圖
盡管在電解質中通過溶劑化結構調節實現了良好的界面動力學，但關于含陰離子的溶劑化結構和改進的界面動力學仍存在兩個爭議，具體如圖1所示。首先，電解質中溶劑化結構調節的直接結果是引入了含陰離子的溶劑化結構。這表明離子去溶劑化過程應涉及陰離子與Li+結合的破壞。
陰離子與Li+之間的靜電相互作用比溶劑Li+相互作用更強。這將降低離子去溶劑動力學，進而與實驗結果相矛盾，即在LHCE和WSE中都獲得了大大加速的離子去溶劑化動力學。有研究聲稱電場或弱溶劑能夠解釋這種矛盾，然而，電場和調節的溶劑化結構也存在于高濃度電解質（HCE）中。它對溶劑化結構中的陰離子排斥不會導致HCE中的快速離子去溶劑化。
此外，弱溶劑與Li+相互作用降低的能量是否可以抵消陰離子與Li+之間強靜電相互作用的能量，尚未得到報道。第二個爭議是溶劑化結構中的陰離子如何參與SEI的形成，同時又容易去溶劑化。
通過飛秒離子質譜（ToF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）觀察到的元素和鹽片段，如S、F、NO-，已經證明陰離子參與了SEI的形成。這些爭議表明，有關離子去溶劑化模型和更快界面動力學的最新知識是不準確的，而這種不準確會誤導界面動力學調節和電解質設計。
圖2. 從電解質側評估陰離子對離子去溶劑化過程的影響
為了評估陰離子對離子去溶劑化的影響，作者比較了不同電解質組分與Li+的結合能，特別是陰離子與Li+和弱溶劑與Li+的相互作用。
如圖2a所示，陰離子與Li+之間的結合能大約是弱溶劑與Li+之間結合能的三倍。當強溶劑（如碳酸亞乙酯，EC）被弱溶劑（如DOL）取代時，結合能僅降低0.27eV。顯然，這種降低的結合能不能抵消陰離子與Li+之間強靜電相互作用引起的結合能增加。
此外，作者評估了在不同電解質中有陰離子和沒有陰離子的溶劑化結構的完全離子去溶劑化過程。其中LiDOL2FSI和Li+EC4分別是基于DOL的WSE和基于EC的常規電解質（CE）中的兩種典型的溶劑化結構。
圖2b顯示了這兩種溶劑化結構的計算去溶劑化能量分布。對于LiDOL2FSI，作者考慮了三種不同的去溶劑化途徑，即FSI?陰離子在不同的步驟中離解。其中，路徑3是最佳路徑，因為它遵循最低能量規則。LiDOL2FSI的路徑3的去溶劑化過程和Li+CE4的過程如圖2c，d所示，其可以更直觀地理解它們。
通過比較圖2b中去溶劑化過程的能量分布，作者可以發現在溶劑化殼中與陰離子的離子去溶劑化要困難得多，這不僅表現為陰離子去溶劑化，也表現為溶劑去溶劑化。可以看出，LiDOL2FSI中的陰離子去溶能（路徑3）比最后一步中Li+EC4中的EC去溶能高1.71eV。并且，LiDOL2FSI（路徑3）中的DOL去溶能比Li+EC4中的EC去溶能高0.25eV。因此，弱溶劑不僅不能抵消陰離子與Li+之間增加的結合能，而且還會增加結合能，這是由于溶劑化結構的變化。
圖3. 典型固體電解質界面（SEI）組分（Li2CO3）進行逐步離子去溶劑化的能量分布
如圖3所示，與在不考慮SEI活性位點的情況下描述的去溶劑化過程（圖2）相比，用SEI進行去溶劑化在能量上更有利。
這證明了SEI在離子去溶劑化中的重要性，并為去溶劑化過程提供了新理解。調節溶劑與Li+結合能或涉及溶劑化結構的陰離子不能直接促進更快的離子去溶劑化動力學。相反，受調節的溶劑化結構以間接的方式起作用。調節的溶劑化結構首先有助于陰離子衍生的SEI形成，該SEI富含無機物。然后，這種陰離子衍生的SEI加速了離子去溶劑化。
因此，電解質（如WSE）中離子去溶劑化動力學的改善歸因于陰離子衍生的SEI，而不是Li+的溶劑化結構調節。
基于對同時考慮陰離子和SEI去溶劑化過程的研究，作者強調了SEI在離子去溶劑化中的重要性。并提出了一種新的離子去溶劑化模型，如圖4b所示。在該模型中，溶解或半脫溶的Li+離子與SEI組分締合，直到其完全脫溶。
如上所述，SEI顯著降低了去溶劑化能量。與專注于溶劑化結構的離子去溶劑化的傳統模型（圖4a）不同，該模型將主要關注于SEI方面，特別是陰離子衍生的SEI，并且其離子去溶劑動力學顯著提升（圖4c）。
研究發現，電解質中加速的離子去溶劑化直接歸因于SEI，而不是調節的溶劑化結構。基于對SEI作用的認識，作者提出了一種SEI輔助離子去溶劑化模型。該研究在原子尺度上構建了SEI和電池動力學的橋梁，并重新定義了SEI的功能，從而有利于指導電池中的電解質設計。
Aiping Wang et.al Uncovering the Effect of Solid Electrolyte Interphase on Ion Desolvation for Rational Interface Design in Li-Ion Batteries Adv. Energy Mater. 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202300626
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