通過電化學雙電子(2e^–)轉(zhuǎn)移氧還原反應(yīng)(ORR)生產(chǎn)過氧化氫(H₂O₂)是一種可持續(xù)且環(huán)境友好的方法。迄今為止，由碳支持的過渡金屬基單原子催化劑(SACs)由于其特定的配位環(huán)境，其具有優(yōu)異的2e^–ORR性能。然而，目前大多數(shù)過渡金屬基單原子催化劑只能在較低的電流密度下(<100 mA cm^-2)實現(xiàn)高FE(>90%)，這促使人們找到一種有效的方法來進一步調(diào)節(jié)SACs的配位結(jié)構(gòu)，以在工業(yè)電流密度下實現(xiàn)高的法拉第效率。

基于此，華東理工大學李春忠和李宇航等合成了一個由羧基功能化的多壁碳納米管(OCNTs)支撐的Ni SAC，它具有N₄-Ni₁-O₂超配位結(jié)構(gòu)，并且能夠在高電流密度下高效催化ORR產(chǎn)H₂O₂。結(jié)構(gòu)分析和性能測試結(jié)果顯示，該催化劑上單個Ni位點與4個N原子和2個O原子配位形成N₄-Ni₁-O₂超配位結(jié)構(gòu)，并且該催化劑的H₂O₂生產(chǎn)速率達到5.7 mmol cm^-2 h^-1。更重要的是，N₄-Ni₁-O₂催化劑在工業(yè)級(電流密度200 mA cm^-2)下，電催化ORR轉(zhuǎn)化為H₂O₂的法拉第效率約為96%，并具有良好的穩(wěn)定性(200 mA cm^-2, 24 h)。

研究人員通過密度泛函理論計算(DFT)進一步研究了N₄-Ni₁-O₂結(jié)構(gòu)對2e^–ORR的作用。在ORR反應(yīng)中，涉及到兩個相互競爭的反應(yīng)(2e^–/4e^–ORR)：(I)*OOH+(H⁺+e^–)→*O+H₂O；(II)*OOH+(H⁺+e^–)→H₂O₂；其中，H₂O₂的選擇性可以通過OOH*解吸或OOH*解離成O*和OH^–的能壘來決定。對于N₄-Ni₁-O₂催化劑，OOH*解吸能(0.31eV)低于OOH*解離能(0.33eV)，因此ORR有利于遵循2e^?途徑。

此外，與其他樣品(N₄-Ni₁-O₁：0.40eV，OCNT：0.44eV，N₄-Ni₁-C₁：1.14eV，Ni-N₄-O₁：1.15eV)相比，N₄-Ni₁-O₂的OOH*解吸能較低，這表明在額外的兩個配位O原子導(dǎo)致了有利于反應(yīng)動力學，從而提高了2e^–ORR性能。

Super-Coordinated N₄-Ni₁-O₂ for Selective H₂O₂ Electrosynthesis at High Current Densities. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202206544