電極材料上固體電解質(zhì)界面(SEI)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的工程化是二次電池的關(guān)鍵。近日，浙江大學(xué)潘慧霖教授（通訊作者）和中科院物理所胡勇勝研究員在材料研究頂級期刊Adv. Funct. Mater.上發(fā)表了題為”Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries”的研究性論文。作者以硬碳(HC)為負(fù)極，綜合考察了Na+儲存性能與SEI性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，HC表面的“良好”SEI層可能與某些SEI組分(如NaF和Na2O)不直接相關(guān)。然而，將納米SEI組分以精細(xì)的結(jié)構(gòu)排列起來，是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池快速Na+存儲和HC界面穩(wěn)定的良好SEI的基礎(chǔ)。在HC上形成一層一層的SEI，內(nèi)層富含無機(jī)元素，外層富含有機(jī)元素，具有良好的充放電性能和循環(huán)壽命。這種逐層的SEI與HC的“偽SEI”層相結(jié)合，使得2 C下的比容量高達(dá)192 mAh g-1 SEI，在0.5 C下循環(huán)1100次以上。
圖文導(dǎo)讀
碳?xì)浠衔镓?fù)極中Na+儲存的SEI和偽SEI結(jié)構(gòu)及化學(xué)示意圖如圖所示，可以通過調(diào)整電解質(zhì)來調(diào)節(jié)HC材料的SEI組分、結(jié)構(gòu)和界面晶體結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的層層SEI與HC表面的“偽SEI”層相結(jié)合，有利于高性能的Na+離子在HC中的存儲，并延長了鈉離子電池負(fù)極材料在醚基電解液中的循環(huán)壽命。研究了碳酸鹽(EC：EMC)和醚基電解質(zhì)(EC：EMC)的拉曼光譜，以了解Na+-溶劑-陰離子的相互作用。結(jié)果表明TEGDME溶劑可能與Na+離子配位，形成冠醚狀配位絡(luò)合物(圖b)。這可能與EC溶劑的高介電常數(shù)有關(guān)，它在碳酸鹽電解質(zhì)中誘導(dǎo)了PF6?-溶劑-Na+絡(luò)合物之間比在醚類電解質(zhì)中更強(qiáng)的相互作用(圖c)。不同的Na+-溶劑-PF6?溶劑會導(dǎo)致不同的電解質(zhì)還原途徑和產(chǎn)物，這通常有助于不同的SEI組分和結(jié)構(gòu)。碳酸鹽和醚類電解質(zhì)初始循環(huán)中HC電極的循環(huán)伏安掃描結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。典型地，初始循環(huán)中的不可逆反應(yīng)主要?dú)w因于HC上的SEI生成。在圖d中觀察到不同的負(fù)極曲線，可以發(fā)現(xiàn)SEI的形成發(fā)生在相對于Na/Na+的1.3~0.2 V的寬電壓范圍內(nèi)，在1 M NaPF6-TEGDME電解液中沒有明顯的還原峰(圖d，e插圖中的橙色曲線)。高壓區(qū)典型的原因是鈉鹽還原，而低壓區(qū)主要是溶劑還原。電池的循環(huán)性能分析在0.1-5 C下測試了HC負(fù)極在碳酸鹽和醚基電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，如圖所示。HC電極的初始庫侖效率分別為86.01%和79.94%。在碳酸鹽電解液中，HC具有較高的初始庫侖效率，但SEI層似乎不利于Na+離子的快速遷移。根據(jù)電解質(zhì)系統(tǒng)的不同，觀察到HC的倍率能力有很大的差異?；赥EGDME的電解質(zhì)中的HC電極表現(xiàn)出明顯優(yōu)于EC：EMC碳酸鹽電解質(zhì)中的倍率性能(圖a-c)。不同的鈉鹽可以進(jìn)一步改善HC在TEGDME基電解質(zhì)中的倍率性能(圖c)。HC在TEGDME基電解液中的長期循環(huán)性能也明顯優(yōu)于EC：EMC基電解液。在1M NaPF6-TEGDME電解液中，HC電極0.5 C循環(huán)1100次后的可逆容量約為260 mAh g?1，容量保持率為90.3%，庫侖效率為99.9%(圖d)。這些結(jié)果表明，TEGDME基電解液比EC：EMC基電解液對HC電極具有更高的容量、更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)阻抗分析此外，還通過電化學(xué)阻抗譜測量，研究了Na+離子在HC電極中的存儲動力學(xué)以及使用三電極電池配置循環(huán)過程中SEI層的演化。圖a，b給出了操作測試期間HC電極的選定Nyquist圖。Nyquist曲線在碳酸鹽和乙醚電解質(zhì)中都顯示出兩個高頻和中頻的半循環(huán)，這表明HC電極的電化學(xué)過程相似。然而，1 M NaPF6-EC：EMC中HC的總電阻在循環(huán)過程中不斷增加，而HC在1 M NaPF6-TEGDME電解液中的EIS曲線在每次循環(huán)中幾乎重疊。為了進(jìn)一步定量研究HC電極的電化學(xué)過程，所有的EIS曲線都用圖c中的等效電路進(jìn)行了擬合。電阻Rs對應(yīng)于三電極電池的總歐姆電阻，而W則歸因于Na+離子在體相HC中的Warburg擴(kuò)散。圖d顯示了兩種電解質(zhì)的RCT和RSEI隨循環(huán)次數(shù)的變化。結(jié)果表明HC表面形成的SEI層在20次循環(huán)后保持較低的穩(wěn)定性(RSEI<10 Ω)，表明HC上形成了穩(wěn)定的SEI層。Ar刻蝕前后循環(huán)HC電極的XPS成分分析為了闡明在HC中Na+離子存儲性能與HC電極界面SEI性質(zhì)之間的關(guān)系，對不同電解液中的SEI層的化學(xué)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的研究。X射線光電子能譜(XPS)揭示了循環(huán)HC電極SEI層中的特定化學(xué)成分。循環(huán)HC電極在電解質(zhì)中顯示了大致相似的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s峰。XPS結(jié)果表明，碳酸鹽-電解液中的SEI與有機(jī)和無機(jī)組分混合，覆蓋不均勻，這可能與不同溶劑化鹽和溶劑在碳酸鹽-電解液中的還原電位重疊有關(guān)。盡管SEI層中含有豐富的無機(jī)化合物，如NaF和Na2O，但由于無機(jī)SEI組分在碳酸鹽基電解液中的溶解，這種簡單的混合SEI層不能很好地穩(wěn)定HC電極，這可能與碳酸鹽-電解液中不同溶劑化鹽和溶劑的還原電位重疊有關(guān)。含氟有機(jī)化合物可通過阻止SEI組分的溶解或連續(xù)反應(yīng)來改善SEI層的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。氟化有機(jī)SEI外層有效地保證了HC電極上SEI層的韌性，使其在長時間循環(huán)時的電化學(xué)性能得到持續(xù)改善。氟化有機(jī)SEI外層有效地保證了HC電極的韌性，使其在長時間循環(huán)過程中的電化學(xué)性能可持續(xù)改善。含氟有機(jī)化合物可通過阻止SEI組分的溶解或連續(xù)反應(yīng)來改善SEI層的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。5 nm刻蝕SEI層后，未檢測到C-F基團(tuán)，說明氟化有機(jī)SEI組分只存在于SEI層的外表面。此外，在刻蝕后觀察到O 1s、F 1s和Na 1s XPS峰的強(qiáng)度增加，這表明SEI的內(nèi)層存在明顯的無機(jī)SEI物種，如Na2O、NaF等(圖d)。在TEGDME基電解液中，HC電極上可能形成了逐層功能性SEI層。內(nèi)含無機(jī)的SEI層增強(qiáng)了SEI層的機(jī)械強(qiáng)度，并提供了快速的Na+離子傳輸。同時，SEI外層的氟化有機(jī)成分保證了足夠的柔韌性和優(yōu)異的耐化學(xué)性。這可能是HC電極能夠達(dá)到優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。HC循環(huán)后SEI層形貌及成分分析通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線衍射儀(XRD)進(jìn)一步研究了HC電極上SEI層的結(jié)構(gòu)和形貌，以了解其不同的電化學(xué)性能。圖a-d顯示了第二個循環(huán)中HC電極的HRTEM。在HC上觀察到了厚度不均勻的5-15 nm SEI層(圖a)。SEI層由混合的非晶區(qū)和晶區(qū)組成，貫穿整個SEI層的厚度(圖b)。d間距為2.37 nm的晶格條紋可能對應(yīng)于SEI層中NaF的(112)面(圖b)。這種沒有精細(xì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)SEI層很難在苛刻的碳酸鹽電解質(zhì)中得到很好的保存。150次循環(huán)后，HC電極上的SEI層演變成厚度超過50 nm的不規(guī)則聚集體(圖e，f)。此外，SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變得高度不均勻，其中一些塊是無定形的，一些塊主要是晶體(圖g)。
Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100278)
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