成果簡介鋅（Zn）金屬基水系電池（ZABs）提供了一種可持續(xù)、經(jīng)濟、安全的鋰電池儲能替代品，但不可避免的枝晶形成阻礙了其廣泛應用，特別是在長期和高倍率循環(huán)下。在枝晶形成后，電池如何有效運行還是一個未決的問題。基于此，復旦大學趙東元院士和晁棟梁研究員、卡塔爾大學Ahmed Elzatahry（共同通訊作者）等人報道了從傳統(tǒng)的Zn枝晶生長抑制出發(fā)，通過高氧化還原電位差驅(qū)動氧化和化學蝕刻策略制備了介孔Ti3C2?MXene（MesoTi3C2）包裹聚丙烯（PP）分離器，引入主動枝晶-消化化學。結(jié)合X射線吸收近邊緣光譜（XANES）、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜和X射線光電子能譜（XPS）分析表明，MesoTi3C2作為氧化劑，可通過自發(fā)氧化還原過程將形成的死Zn0枝晶還原為電活性Zn2+離子。密度泛函理論（DFT）計算證實，MesoTi3C2中豐富的邊緣Ti-O位點與Zn具有增強的結(jié)合能，可從Zn中吸走更多的電子，有效地消化了不需要的Zn0枝晶。測試發(fā)現(xiàn)，具有MesoTi3C2包裹聚丙烯（PP）分離器的非對稱Zn||Cu電池表現(xiàn)出優(yōu)異的使用壽命，在5 mA cm-2的電流密度下循環(huán)超過5500次，循環(huán)壽命達到2200 h，同時保持小于50 mV的過電位。此外，與VO2正極配對的全鋅離子電池具有高容量，優(yōu)越的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究揭示了介孔MXenes的邊緣效應，并發(fā)現(xiàn)了一種新的主動枝晶消化化學物質(zhì)，可在ZABs中生存。
研究背景鋅金屬基水系電池（ZABs）具有低成本和高安全性等優(yōu)點，成為最有吸引力的儲能候選材料之一，但Zn枝晶仍然是阻礙ZABs進一步發(fā)展的重大障礙。通過負極的結(jié)構(gòu)設(shè)計、電解液的溶劑化調(diào)節(jié)、金屬Zn的表面改性等多種策略來調(diào)節(jié)Zn電沉積過程，可減輕枝晶問題。然而，科研人員通常忽略了Zn電沉積是動力學控制的，使得這些方法在嚴格的操作條件下無效。因此，設(shè)計新型的功能材料和合適的電池結(jié)構(gòu)還極具挑戰(zhàn)性。MXenes是一類獨特的2D過渡金屬碳化物和氮化物，具有高適應性的成分、豐富的表面官能團和高導電性等優(yōu)點。結(jié)果表明，MXenes不僅可以作為穩(wěn)定的襯底誘導Zn金屬均勻沉積，而且具有消除Zn枝晶的巨大潛力。通過選擇性地放大特定反應的活性位點數(shù)，MXenes可適應對Zn沉積和溶解行為，但MXenes促進的特定活性位點和Zn溶解機制仍未被探索和定義。同時，定制MXenes以優(yōu)先消化鋅的方法尚未確定。圖文導讀合成與表征團隊構(gòu)建了一種高氧化還原電位差驅(qū)動的氧化，然后是化學蝕刻策略來合成MesoTi3C2。首先，通過HCl-LiF處理選擇性去除Ti3AlC2?MAX相中的Al元素獲得Ti3C2?MXene。TEM圖像顯示，Ti3C2?MXene具有光滑平坦的2D形貌，具有單層/少層結(jié)構(gòu)。HRTEM和選擇區(qū)域電子衍射（SAED）結(jié)果表明，其單晶晶格無缺陷。隨后，采用類-Fenton試劑Cu2+/H2O2作為氧化劑，將Ti3C2?MXene原位轉(zhuǎn)化為Ti3C2/TiO2復合材料。衍生的自由基（?OH）具有超高的氧化還原電位，有利于Ti3C2?MXene納米片的均勻氧化，使TiO2量子點均勻地鑲嵌在整個Ti3C2納米片上。最后，通過額外的HF蝕刻處理去除TiO2量子點，得到孔徑和分布均勻的MesoTi3C2。圖1. MesoTi3C2的合成示意圖圖2. MesoTi3C2的表征圖3.?MesoTi3C2包覆PP隔膜的制備和表征電化學性能作者組裝了具有不同分離器的不對稱Zn||Cu電池，以評估其穩(wěn)定ZABs的能力。在5 mA cm?2電流密度和1 mAh cm?2沉積容量下，具有MesoTi3C2包裹PP隔板的不對稱Zn||Cu電池可循環(huán)超過2200 h（5500次循環(huán)），同時其具有99.5%以上的高庫侖效率（CE）和小于50 mV的過電位。此外，即使電流增加到20 mA cm?2，過電位仍然低于100 mV，比大多數(shù)最先進的分離器工程策略要低得多。作者利用MesoTi3C2包裹PP分離器組裝了Zn||VO2全電池，激活后在0.5 A g?1下可觀察到350 mAh g?1的高容量。同時，整個電池還具有出色的倍率性能（30 A g?1時120.9 mAh g?1）和良好的長期循環(huán)性能容量保持（在10 A g?1下3000次循環(huán)后150.0 mAh g?1）。圖4. MesoTi3C2包覆PP隔膜的電化學性能理論研究通過XANES、XPS等表征結(jié)果表明，MesoTi3C2通過自發(fā)氧化還原反應消除了Zn0枝晶，該反應依賴于Ti-O官能團的參與。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者確定了準確的活性位點，并了解介孔工程的作用。作者構(gòu)建了Ti3C2基面和邊緣均以-O和-OH基團終止的模型，定義為Ti-Ob、Ti-OHb、Ti-Oe和Ti-OHe，并計算出最穩(wěn)定構(gòu)型的Ti-OHb、Ti-Ob、Ti-OHe、Ti-Oe基團和Zn原子之間的結(jié)合能分別為-0.41、-0.82、-1.79和-3.32 eV。此外，Bader電荷分析表明，Zn分別向Ti-Oe、Ti-Ob和Ti-OHe提供1.13,1.12和0.45個電子，而從Ti-OHb獲得0.22個電子。通常大的結(jié)合能和高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)意味著自發(fā)反應，Ti-Oe基團與Zn原子之間最大的結(jié)合能和最大的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)證實了Ti-Oe基團是最活躍的位點。同時，Ti-Oe和Ti-OHe的值比Ti-Ob和Ti-OHb的值顯著增加，表明邊緣位點的活性比面內(nèi)位點的活性強得多。圖5. MesoTi3C2的枝晶-消化機理圖6.自發(fā)氧化還原過程示意圖文獻信息Reviving Zn0?Dendrites to Electroactive Zn2+?by Mesoporous MXene with Active Edge Sites.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986.
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