鋰硫（Li–S）電池結合了鋰（3862 mAh g–1）和硫（1672 mAh g–1）的大比容量，被公認為下一代高能量密度能源系統。然而，對于傳統的“液態”鋰硫電池配置，由于其固有的氧化還原反應特性，通常需要多余的鋰金屬（>500 μm）和液態電解液（>20 μL mgS–1），這會抑制能量密度（重量能量密度<200 Wh kg–1和體積能量密度<400 Wh L–1），并導致長循環錯覺。
具有“固相”機制的硫正極，如硫化聚丙烯腈(SPAN)，為Li-S全電池找到了一條新途徑來協調能量密度和循環性之間的矛盾。不幸的是，SPAN正極的優越性僅在碳酸酯基電解液中得到支持（穩定循環超過500次），而多硫化物的溶解仍然存在于醚類電解液中，從而顯示出快速的容量衰減（100次循環中容量損失70%）。推測正極-電解質界面（CEI）將在緩解多硫化物釋放等界面相關問題方面發揮關鍵作用，但電解液與SPAN正極之間的相互作用機制很少受到關注。此外，由于形成了不良的固態電解質界面（SEI），用于SPAN正極的常規電解液不能有效地鈍化鋰。因此，Li-SPAN全電池的進一步發展將很大程度上取決于S和Li 的定制電極-電解質界面，而設計合適的電解質無疑代表了一條有利于穩定Li-SPAN全電池的捷徑。
近日，浙江大學陸盈盈研究員等人通過界面分析證明了環狀碳酸酯在將SPAN從醚類電解液中的“固-液”機制轉化為“固相”機制中的作用。研究發現，由環狀碳酸酯衍生的共形聚碳酸酯CEI被確定在消除致命穿梭效應方面發揮關鍵作用，從而保護SPAN的“固相”機制。定制的電解液還誘導了雙層SEI，其具有增強的Li+ 傳輸和機械強度，從而解鎖了超薄鋰負極的兼容性。結果，由高容量SPAN正極（4.08 mAh cm-2）和1.2倍過量鋰負極組成實用的Li-SPAN軟包電池，可實現 615 Wh L-1的體積能量密度，并且循環壽命至少是傳統的碳酸酯電解液的7倍，優于大多數報道的Li-S軟包電池。
電化學行為的轉變
Li-SPAN半電池在1M LiFSI/DME的基線醚類電解液中表現出極差的容量保持率和異常CE (>120%)。如此差的電化學性能歸因于多硫化物的溶解和所述的穿梭效應。紫外光譜清楚地檢測到S42-和S62-物種。此外，該電池還顯示出與傳統的Li-S電池類似兩步放電平臺。值得注意的是，當用碳酸乙烯酯（EC）（即1M LiFSI/DME-EC，v/v 4:1）替換少量醚溶劑時，可以扭轉上述現象。EC的引入使SPAN能夠恢復固-固轉化機制，包括超高可逆循環、不可檢測的多硫化物中間體和單一的電化學平臺，因此具有長期穩定的循環。CV測試進一步證實了充放電曲線的測試結果。如此小的EC比例很可能表明它取決于有效CEI的形成來完成氧化還原機制的轉變。因此，電解液中EC的存在對于修復動態變化的CEI是非常必要的。然而，當切換到線性碳酸酯（例如，碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二乙酯 (DEC)）時，循環性能的改善失敗。
進行高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征以了解含EC電解質具有出色正極保護的原因。在1M的LiFSI/DME，CEI的厚度非常不均勻，范圍從5至14納米，甚至有些區域沒有覆蓋，這有助于多硫化物的溶解。相比之下，在1M LiFSI/DME-EC中形成的CEI即使在較大的觀察區域內也能共形地包圍SPAN粒子，平均厚度在2.5和3.5 nm之間。同時，CEI主要由非晶態材料組成，這可能是由EC分解/聚合得到的。一種可能的解釋是，由于Li+–EC的強相互作用，1M LiFSI/DME-EC中幾乎所有的EC共溶劑分子都參與了Li+的主溶劑化鞘層，從而主導CEI的形成反應。
利用 XPS對CEI進行了詳細的成分分析。結果顯示，在1M LiFSI/DME-EC中循環的SPAN正極比在1M LiFSI/DME中循環的具有更高的C 1s強度（例如C–C/C–H、C–O和C=O），并且在290.8 eV處顯示出一個新的峰值，對應于聚碳酸酯，這可歸因于EC共溶劑的分解。與1M LiFSI/DME-EC相比，1M LiFSI/DME在F 1s光譜中檢測到明顯的高LiF峰，在S 2p光譜中檢測到更明顯的氧化硫物種信號（亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽），這源于LiFSI的分解。
兩種電解液中CEI的模型可以用圖3b，c中的圖表來描述。常規醚類電解液中易形成無機含量高的混合CEI，但存在缺陷積累。不完全的構象為電解液和SPAN之間的直接接觸提供了途徑，從而導致多硫化物的不斷釋放，促進向“固液”機制的轉變，并導致容量衰減。對于含EC的電解液，有機相的富集賦予了CEI一個緊密的組成，這有助于消除多硫化物從SPAN骨架泄漏。同時，緊湊的CEI防止了電解液的進一步侵入，減輕了LiFSI和溶劑的持續分解，因此具有與SEI類似的自我控制的厚度。重要的是，共形結構使定制的CEI包裹在SPAN顆粒上，確保能夠控制活性S的電化學行為。
雖然已經確定含EC的醚類電解液可以保持SPAN正極良好的循環穩定性，但它們通常與鋰金屬負極（LMA）不兼容。為此，作者設計了2 M LiFSI/EC電解液。Li/Cu電池顯示，當使用2 M LiFSI/EC時，觀察到顯著改善的Li CE，在400次循環中平均為 97.45%，遠高于商業碳酸酯電解液。
進一步采用XPS深度剖面分析來表征SEI。改性后的SEI在不同深度處的組分含量和種類基本不變，說明無機-有機復合材料的均勻性。該SEI具有獨特的多層結構，外層排列有超薄且高度有序的Li2O晶體層，而內層呈現鑲嵌結構，包括Li2O和Li2CO3。據報道，致密的Li2O殼層可以帶來均勻的Li+傳輸以及提高的機械強度，因此，SEI有可能持續有效地阻止Li枝晶的形成。此外，內層中Li2O和Li2CO3含量豐富且分布均勻，具有比LiF更高的Li+電導率，有利于指導大尺寸的Li沉積，這是獲得高Li-CE的必要條件。
首先評估了與具有中等面積容量（即1.86 mAh cm–2，相應的N/P比為 3.59）的SPAN正極相匹配的工作電池的循環性能。由于 2 M LiFSI/EC中鋰穩定性更好，全電池的壽命顯著延長，在120次循環后仍保留 80%的可逆容量。當使用高負載SPAN正極(3.64 mAh cm–2)時，可以更好地實現定制CEI和SEI帶來的顯著優點。正如預期的那樣，2 M LiFSI/EC使Li-SPAN全電池在0.3 C下具有卓越的循環性能（69次循環；1 M/LiFSI/EC-DEC中僅10次循環）。更令人印象深刻的是，由50 μm LMA 和具有4.08 mAh cm–2 S的厚SPAN正極組裝的單層軟包電池（100 mAh）仍然可以顯示出顯著的循環性能。在苛刻的條件下經過85次循環后獲得了75%的高容量保持率，并且計算出的體積能量密度高達615 Wh L–1，這證實了定制電解液的實際應用可行性。對于1 Ah級別的沖壓電池（5層正極），體積能量密度可以進一步提升至 659 Wh L –1。相較于報道在文獻中的Li-S全電池，使用2 M LiFSI/EC的Li-SPAN全電池的電化學性能具有很強的競爭優勢。
總之，這項工作報道環碳酸酯通過形成共形聚碳酸酯CEI有助于維持SPAN氧化還原的“固相”機制，有效地防止了多硫化物的溶解，為電解液適應SPAN正極提供了設計指導。此外，還開發了2M LiFSI/EC作為Li-SPAN全電池專用電解液。這項工作中描述的電解液設計原則證明了Li-S全電池的實用價值和應用潛力。
Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium–Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01091
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