在盡量減少或不污染環境的情況下，以清潔、經濟和安全的方式生產氫，有助于應對可持續滿足日益增長的能源需求的挑戰。利用廢生物質制備多雜原子(氮、硫、磷)摻雜碳(MHC)催化劑等酵母生物質衍生材料，有助于開發高效、環保、經濟的催化劑，提高制氫的可持續性。近日，韓國蔚山國家科學技術研究院的Jitendra N. Tiwari & Kwang S. Kim等研究者報道了在1M氫氧化鉀中，使用釕單原子(RuSAs)和釕納米顆粒(RuNPs)嵌入MHC (RuSAs+RuNPs@MHC) 作為陰極和以MHC支撐的磁鐵礦(Fe3O4)(Fe3O4@MHC)作為陽極分別生產氫氣和氧氣。相關論文以題為“Multi-heteroatom-doped carbon from waste-yeast biomass for sustained water splitting”于4月6日發表在Nature Sustainability上。

研究亮點

1. RuSAs+RuNPs@MHC催化劑在超電位、交換電流密度、Tafel斜率和耐久性方面都優于目前最先進的用于析氫反應的商用Pt@碳催化劑。與此同時，和工業上使用的催化劑(氧化銥)相比，Fe3O4@MHC催化劑具有優異的析氧反應活性。

2. 該催化劑對于整個水分解，它需要1.74 V的太陽能電壓來使驅動電流達到30 mA，同時發現，它在戶外光照存在(12小時)和不存在(58小時)的情況下具有顯著的長期穩定性，這是一個非常有希望實現可持續能源發展的策略。

研究背景

開發清潔、安全和可持續的能源，是21世紀最緊迫和關鍵的社會挑戰之一。氫氣(H2)燃燒不排放有害氣體，具有較高的重量能量密度，被認為是減少化石燃料使用和減輕環境污染的最終清潔和安全的能源載體之一。在這方面，利用太陽能板或電化學手段將水分解(H2O → H2 + O2)形成H2和O2氣體，作為一種不依賴化石燃料、不排放二氧化碳的潛在可再生能源生產方式，受到了極大的關注。電催化劑是純H2和O2產物的氫氣和氧氣發生反應(HER和OER)的關鍵部分。因此，綠色合成和開發具有增強催化活性和在堿性電解質中長期穩定性的廉價電催化劑仍是一個挑戰。

圖文解讀

為什么是酵母？在各種生物可再生資源中，釀酒酵母的廢酵母細胞由于其獨特的結構，是一種有吸引力的生物質(圖1)；生物組成(蛋白質、DNA、脂類、殼糖質、碳水化合物等)無污染、無毒、易降解，以及低成本和容易獲得，符合綠色環保化學。另一個優點，金屬離子和酵母細胞的酰胺/羧酸鹽基團之間的強相互作用使金屬離子容易附著在酵母細胞表面，并在酵母細胞表面形成單原子(SAs)或納米粒子(NPs)。

在這里，研究者演示了一種利用廢酵母生物質作為催化劑支撐陽極和陰極電極的策略。通過優化釕(Ru)與廢酵母細胞的比例，然后采用碳化工藝(用作陰極電極)，獲得了顯著的活性和較長的循環壽命(10,000次(循環伏安，CV)循環)。同樣，炭化廢酵母細胞中所含的調諧鐵(Fe)作為陽極具有良好的活性。研究者制造了完整的水分解裝置，并實現了一個很有前途的電化學性能，包括在存在和不存在太陽能電池板的情況下的高活性和長期耐久性，類似于商業催化劑(即碳上20%重量的鉑(Pt/C)和氧化銥(IrO2))。高的HER/OER性能歸因于NPs和多異質原子(磷(P)、硫(S)和氮(N))摻雜到碳化酵母細胞表面的協同作用，以及良好的導電性、大量的催化活性位點和有利的質量和電荷轉移。

圖1 廢酵母細胞

RuSAs+RuNPs@MHC的合成與表征研究者合成了五種樣品，對應于R-0(40 mg RuCl3)。R-1(35 mg RuCl3·xH2O)，R-2(40 mg RuCl3·xH2O)，R-3(45 mg RuCl3·xH2O)，R-4(40 mg RuCl3·xH2O，不含戊二醛)和R-5(40毫克RuCl3·xH2O，無水熱過程)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對三種催化劑(R-0、R-4和R-5)的表面形貌進行了檢查。R-0樣品表面光滑(無孔隙)。由于存在NaCl, R-4樣品有部分浸出表面。R-5樣品表面與R-0相似。R-2表明戊二醛和NaCl作為蝕刻劑，去除酵母細胞表面的有機成分，在酵母細胞表面形成氣孔(圖2a)。發現R-2在堿性電解質中對HER的催化活性最好。

掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖像顯示，即使經過浸出和加熱過程，R-2的形態仍像酵母細胞一樣保持良好，顆粒大小約為2 m(圖1b和2a,b)。高分辨率TEM (HRTEM)圖像顯示，RuNPs在~3nm處控制良好，尺寸分布窄(2.5-4.5 nm)，均勻分布于MHC表面(圖2c)。RuNPs的晶格間距為0.205 nm，與Ru晶體的六角密排結構(101)平面相對應。此外，高角度環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像和相應的電子能量損失光譜(EELS)證實了MHC上的RuNPs和RuSAs的形成(圖2d-f)。能量色散X射線光譜(EDS)映射揭示了碳(C)、Ru、S、N和P的均勻空間分布。

用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了R-2的組成和化學狀態。XPS全光譜顯示了Ru、C、P、S、氧(O)和N個元素的存在，與元素映射結果一致。分析表明金屬Ru和離子Ru與N配位。P-2p譜位于133.1 eV，這可以歸因于P-C鍵合，表明P原子摻雜到碳中。高分辨S-2p譜表明，摻雜的S原子以-C-S-C鍵(163.4 eV)和C-(SO2)C-鍵(167.8 eV)的形式存在。N-1s的高分辨率頻譜被分解成四個峰。398.2 eV處的峰值為吡啶化N，而399.2 eV處的結合能信號表明Ru-N成鍵，這是由于摻雜N對Ru原子的錨定作用。400.7 eV和401.8 eV的峰值分別屬于石墨態N和氧化態N。其中以石墨態氮為主，吡啶態氮、氧化態氮和Ru態氮呈遞減趨勢，根據這個結果，注意到大多數N原子在石墨烯樣N-摻雜的碳中形成C-N鍵。

R-2的X射線衍射(XRD)分析進一步說明了NPs的主要主導相為Ru金屬。RuNPs的平均晶粒尺寸約為3 nm，這與HRTEM數據一致。然而，R-1和R-3的平均晶粒尺寸分別為2.4和10.5 nm。這意味著平均晶粒尺寸隨著Ru前驅體的增大而增大。層間距為0.34 nm，約26.0°處的寬衍射峰屬于碳類石墨結構的(002)平面。上述表征證實了通過水熱法和退火工藝成功地合成了含有RuNPs的RuSAs。

圖2 R-2的結構和化學特征

半電池HER性能對于R-(1-5)、Ru/氧化石墨烯(GO)、Ru/C和Pt/C催化劑的電化學HER性能，在1M氫氧化鉀(KOH)電解液中進行了線性掃描伏安法(LSV)分析。對于數量較少的Ru前體，活性位點的數量也較少(R-1)。然而，對于大量的Ru前體(R-3)，NPs被聚集，從而抑制了催化反應的活性位點。在優化的條件下，NPs均勻分布于炭化酵母細胞表面(HRTEM圖像證實，圖2c)，有利于活性位點的充分暴露。因此，R-2在堿性電解質中的活性高于R-1和R-3。這些結果證實了適當的Ru組成和酵母形態可以在很大程度上提高活性。

對于催化動力學的研究，從LSV曲線的Tafel圖可以看出過電位和電流密度之間的關系。R-2的Tafel斜率為29 mV decade-1，而Ru/C的Tafel斜率為34 mV decade-1(圖3b)。Tafel斜率值越小，R-2的催化活性越高，說明其反應途徑為Volmer-Tafel機制，決速步為Volmer過程。R-2的Tafel斜率明顯低于其他高活性HER催化劑的Tafel斜率。進一步分析可知，得到Ru-2的交換電流密度(j0)為5.84 mA cm-2，與商業Ru/C (2.71 mA cm-2)相比顯著增大，表現出令人深刻的內在催化性能。

研究者進一步用CV法估算了各催化劑的電化學表面積(ECSA)和粗糙度因子(RF)。R-2的計算RF值為1193，高于R-1(545)、R-3(530)、商業Ru/C(1076)和Pt/C(1066)。較高的RF值歸因于較大的多孔表面積，這大大有助于提高其活性。

同時，通過電化學阻抗譜(EIS)觀察沉積在工作電極上的樣品的界面特性(圖3c)。R-2的電荷轉移電阻(Rct)值為5.6Ω遠遠低于商業Ru/ C在過電壓為0.40 mV的Rct(9.03Ω)，表明R-2與電解質之間存在快速的電荷轉移動力學。

Ru-2的長期耐久性。Ru-2在1 M KOH電解液中表現出良好的耐久性，在堿性介質中經過1萬次循環后，其過電位略有負移(30 mA cm-2下為0.01 V)(圖3d)。進一步分析得知，R-2與碳載體結合較強，非常穩定。

分析可知：R-2具有優越HER活性歸因于以下幾點：

a． 形態效應；

b． 摻雜效應；

c． Tafel機制；

d． 更高的ECSA；

e． 更小的Rct.

圖3 GSEs負載催化劑的HER極化曲線

Fe3O4@MHC催化劑的合成及性能研究 采用R-2的合成步驟，采用Fe(NO3)3·9H2O制備Fe3O4@MHC催化劑。得到的產物在這里記作F-1(1.2 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-2(1.4 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-3(1.6 g Fe(NO3)3·9H2O)，F-4 (1.4 g Fe(NO3)3·9H2O，無戊二醛)和F-5(1.4 g Fe(NO3)3·9H2O，無水熱處理)。由于F-2被發現對堿性電解質中的OER具有良好的催化活性，因此F-2被進一步詳細討論。從F-2的SEM圖像可以看出，酵母細胞在碳化后會因為磁鐵礦NPs在細胞表面的聚集而失去形狀(圖4a)。合成的碳化細胞尺寸約為~2 μm(圖4a, b)。HRTEM圖像顯示，合成的NPs為純晶體，晶格間距為0.25 nm(圖4c)，與尖晶石結構Fe3O4中的(311)面相對應。此外，碳化細胞的HAADF-STEM成像顯示圖像中的亮點，表明存在NPs(圖4d)。值得注意的是，O的分布與Fe完全吻合，表明金屬Fe3O4 NPs的形成(圖4d)。C、Fe、O、N、S、P元素均勻分布在碳化細胞上(圖4d)。

圖4 F-2的結構和化學特征

半反應電池OER性能 以工業用IrO2/NF作為對照催化劑，研究了F-(1-5)/NF (NF，泡沫鎳)在1M KOH電解液中的電催化性能。F-2/ NF在50mA cm-2(η50)表現出最低過電壓為293 mV (圖5a)。與F-1/NF (324 mV)、F-2/NF (310 mV)和工業用IrO2/NF催化劑(343 mV)相比，F-1/NF和F-2/NF過電壓要低得多，說明F-2/NF具有較好的活性(圖5a)。在優化的條件下，NPs在碳化酵母細胞表面形成良好(HAADF圖像證實，圖4d)，有利于活性位點的最大暴露。因此，F-2在堿性溶液中比F-1和F-3表現出更高的活性。

為進一步了解各種催化劑的固有(電子)電催化活性，以雙層電容(Cdl)來評價ECSA。計算得出F-1/NF、F-2/NF、F-3/NF和商用IrO2/NF的ECSAs分別為123、126、103和113 cm2。F-2/NF的高ECSA歸因于更大的活性表面積，這增強了OER的電流密度。此外，優化后的催化劑(F-2/NF)的OER活性高可以歸因于Rct低。F-2/NF的Rct是~1Ω，明顯低于IrO2/ NF(~3Ω)，這是由于F-2/ N更高的電導率MHC(圖5 b)支持電子傳輸和降低過電壓。F-2/NF的Tafel斜率低至64 mV decade-1，比其他催化劑(66-119 mV decade-1)的Tafel斜率小得多，也比商業化的IrO2/NF (98 mV decade-1)的Tafel斜率好得多(圖5c)。這表明Tafel斜率較低的F-2/NF催化劑通過改善動力學加速了OER的過程。

F-2的OER催化活性增強可歸納為以下幾點原因:

a．3D Ni泡沫；

b. 多原子摻雜效應；

c．氧化還原的活動；

d．更大的ECSA；

e．電化學反應動力學；

圖5 OER電催化性能

水在有或沒有太陽能電池板的情況下的裂解反應 根據生物質驅動的R-2催化劑對HER和生物質驅動的F-2催化劑對OER的催化性能，研究者以1M KOH為電解液，在雙電極結構中進行整體水裂解試驗，并測試其在太陽能電池板存在(圖6a)和不存在(圖6d)情況下的穩定性。R-2作為HER電極，F-2作為OER電極。R-2/NF || F-2/NF的恒定電流和電壓維持良好，12小時后沒有明顯的失活(圖6b)，類似于昂貴的最先進的電催化劑(Pt-C/NF || IrO2/NF)的情況(圖6c)。此外，在沒有太陽能板的情況下，這些電催化劑在較高的過電位(1 M KOH~58 h)下非常穩定(圖6d)，這驗證了R-2/NF || F-2/NF的穩定性。

圖6 在有和沒有太陽能電池板的情況下，水的全裂解反應

總結展望

研究者證明了一種控制熱解方法來合成新的催化劑R-2的HER和F-2/NF的OER在堿性電解質。本研究不僅為開發生物燃料電池、電池和太陽能水分解用的生物燃料驅動電催化劑提供了指導，而且有力地論證了生物燃料電池、電池和太陽能水分解用的生物燃料驅動電催化劑的經濟性和環保性，實現了生物質能的利用。

文獻信息

Tiwari, J.N., Dang, N.K., Sultan, S. et al. Multi-heteroatom-doped carbon from waste-yeast biomass for sustained water splitting. Nat Sustain(2020).,?DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-020-0509-6