研究背景

正極材料與硫化物固體電解質（SE）之間的界面相容性是全固態鋰離子電池（ASSLB）電化學性能的一個關鍵限制因素。為了應對這一挑戰，這項工作提出了一種新的方法：開發氣固界面還原反應（GSIRR）。該GSIRR工藝旨在通過在層狀氧化物正極表面上原位生成的金屬氧化物誘導表面重建層（SRL）來減輕表面氧的反應性。實驗結果表明，與硫化物SE的界面副反應顯著減少，導致界面電阻顯著降低。一個具體的例子涉及在LiCoO2（LCO）正極上誘導SRL，CoO/Li2CO3。這種修飾產生高容量（149.7mAh g-1）、顯著的可循環性（在0.2C下400次循環中保持84.63%）、出色的倍率能力（在2C下86.1 mAh g-2）以及ASSLB內高負載正極（28.97和23.45mg cm-2）的優異穩定性。此外，SRL-CoO/Li2CO3增強了LCO與Li10GeP2S12以及Li3PS4-SE之間的界面穩定性。值得注意的是，該工作表明，GSIRR機制不僅可以廣泛應用于LCO正極，還可以應用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極和其他還原氣體，如H2S和CO，這表明了它的實用性。該研究強調了氧化物正極的表面化學對界面相容性的重大影響，并介紹了一種基于GSIRR工藝的表面重建策略，作為設計增強型ASSLB的一種有前途的途徑。

成果簡介

該工作提出了一種基于氣固界面還原反應（GSIRR）的策略，該策略涉及層狀氧化物和還原氣體（如H2、CO和H2S氣體），以實現在CAM表面原位形成TMO/Li2CO3層。GSIRR過程的示意圖如圖1a所示。對于LCO正極，在GSIRR工藝之后，在LCO顆粒上構建均勻的CoO/Li2CO3表面重建層（SRL），其厚度僅為約3-5nm。晶格結構經歷了從層狀LCO到巖鹽CoO涂層的無縫轉變，這意味著從LCO到CoO的相變。LCO正極（稱為SR-LCO）上的這種重建表面表現出149.7mAh g-1的顯著初始放電容量，在0.2C下400次循環后，極化明顯降低，容量保持率為84.63%。因此，SR-LCO正極具有較高的表面負載（23.45和28.97mg cm-2），表現出優異的電化學性能。它們表現出106.3和111.7mAh g-1的顯著比容量，可承受高電流密度（0.5C和0.3C），并表現出優異的循環穩定性，分別可承受250和150次循環。這種GSIRR方法的優越性能，尤其是在處理高負載時，超過了大多數其他方法。在ASSLB中幾乎不可能同時實現超高正極表面負載和顯著的電化學性能。最重要的是，該策略已擴展到其他還原性氣體（H2S和CO）和NCM811正極材料。正如實驗表征和理論計算所證實的那樣，該工作將電化學性能的提高歸因于更穩定（或活性更低）的TMO相，它可以更好地穩定硫化物SE，副反應更少。該工作以“Reducing Gases Triggered Cathode Surface Reconstruction for Stable Cathode-Electrolyte Interface in Practical All-Solid-State Lithium Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1) 開發氣固界面還原反應（GSIRR）。該GSIRR工藝旨在通過在層狀氧化物正極表面上原位生成的金屬氧化物誘導表面重建層（SRL）來減輕表面氧的反應性。

(2) 實現超高正極表面負載和顯著的電化學性能。

(3) 更穩定（或活性更低）的TMO相，它可以更好地穩定硫化物SE，副反應更少

圖文導讀

SR-LCO樣品是在氫氣（H2）還原劑氣氛中通過GSIRR工藝合成的。符號SR LCO Xmin（其中X表示5、10、15和20分鐘的處理時間）區分了由不同GSIRR持續時間產生的樣本。X射線衍射（XRD）分析（圖1b）結合“Rietveld”細化（圖S4）顯示，原始LCO（P-LCO）和SR-LCO之間的差異可以忽略不計，除非在約36.5°、42.5°和61.6°處出現新的峰，對應于CoO相（JCPDS編號70-2856）。這些衍射峰的強度隨著反應時間的延長而逐漸增大。Rietveld精化表明，SR-LCO-10min表現出1.68wt.%CoO（SR-LCO-5min為0.89wt.%，SR-LCO-15min為3.01wt.%和SR-LCO-20min為7.62wt.%）（圖1c）。

圖1。SRL-LCO的形成和合成途徑。（a） GSIRR機制的可視化描述：該圖說明了GSIRR過程，其中氧化物正極與還原氣體反應，在顆粒表面形成CoO/Li2CO3層。（b） LCO在GSIRR過程前后的XRD分析。（c） 量化SR-LCO中的CoO含量：通過XRD Rietveld獲得SR-LCO復合材料中CoO的重量百分比（wt%）。

圖2:XPS和XAS的表面表征。（a-d）不同深度的P-LCO和SR-LCO-10min樣品的Co和C的XPS光譜。（e-f）P-LCO和SR-LCO10min的X射線吸收光譜：分別為TEY模式下的Co K邊緣和TEY模式中的O K邊緣。

具有單個大峰（fwhm 4.0 eV）的C1s光譜，解釋了表面內可能存在的幾個C–O基團，如C–O–C、RO–CO2Li和LiHCO3。此外，在SR-LCO中，在290eV處發現了一個獨特的光電子峰，表明存在碳酸鹽（–CO3）。這與P-LCO形成鮮明對比。圖2e闡明了兩種材料（SR-LCO和P-LCO）之間的區別，顯示了P-LCO和SR-LCO-10min的Co X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。值得注意的是，在總電子產額（TEY）模式中，在SR-LCO-10min的Co K邊緣閾值光子能量位置觀察到2.0eV的能量向較低值移動，這意味著在GSIRR31、32之后Co價態降低。圖2f和S9分別顯示了P-LCO和SR-LCO-10min在總電子產率（TEY）和總熒光產率（TFY）模式下的O Kedge XANES光譜。僅在SR-LCO-10min的表面上觀察到約534 eV的獨特特征（由圖2f中的紅色虛線指示），歸因于碳酸鹽的形成。在類似的能量范圍內，P-LCO樣品中明顯沒有這種特征。有趣的是，在~534 eV處的碳酸鹽特征在熒光產率（FY）模式中表現出較弱的信號（如圖S10中的紅色虛線所示），強調了其主要在表層中的普遍性。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析進一步證實了–CO3在SR-LCO表面的存在（圖S11）。為了探索電化學行為，在電池充電過程中對SR-LCO進行了差示電化學質譜（DEMS）實驗（圖S12）。這些信號表明Li2CO3的分解，伴隨著CO2的析出；然而，CO2的信號相對適中，表明在SR-LCO-10min中非晶Li2CO3的存在有限。

圖3.SR-LCO材料的STEM-HAADF圖像和EELS分析。(A)SR-LCO-10min A(B)區和B(C)區的電子顯微鏡圖像和相應的FFT結果。(D)SR-LCO-10min樣品的HR-TEM圖像。(e-g)HAADF-STEM圖像和Co2+和Co3+的EELS元素圖譜。STEM圖像的黃色矩形表示分析區域。圖3G中的插圖是Co2+和Co3+的高分辨率EELS圖譜。

為了了解表面層的性質，在GSIRR過程前后對LCO進行了高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）測量（圖3a）。在圖3a的顆粒截面（FIB后）的TEM圖像中，該工作注意到SR-LCO-10min上有兩個不同的晶格條紋，標記為區域A和B。區域A的快速傅立葉變換（FFT）被索引到LCO相的[100]區域（圖3b），而區域B的FFT被索引到CoO相的[011]區域（圖3c）。晶格空間d1=4.65?可以被索引到層狀LCO的（003）平面（JCPDS卡No.70-2685），d2=2.47?可以索引到巖鹽CoO的（1-11）平面（JCPDS卡＃70-2685（圖3d））。內層相LCO和外層巖鹽相CoO之間不存在可辨別的相邊界，突出了LCO核心和CoO外殼之間的無縫晶格相干性。巖鹽CoO相層的厚度為3～5nm。因此，SR-LCO-10min的表面經歷了從R-3m層狀結構到Fm-3m巖鹽結構的逐步重建?？紤]到在XPS和XAS中觀察到的明顯的–CO3峰，以及Li原子的提取以補償LCO相變的變化→ CoO，該工作推測在SR-LCO的表面上形成了Li2CO3相。XRD中的No–CO3衍射峰表明TEM中的非晶區（圖S14）為Li2CO3非晶相。TEM下的能量色散光譜（EDS）圖譜（圖S15a-d）準確地表明，Co和O信號從表面到本體在SR-LCO-10min內聚集，而視覺C信號集中在表面。

為了更深入地了解GSIRR過程中LCO內發生的結構和價態轉變，該工作進行了高角度環形暗場（HAADF）-SEM成像和電子能量損失譜（EELS）映射（圖3e）。單個SR-LCO顆粒的電子衍射圖清楚地揭示了巖鹽CoO相的存在，其表現為厚度約為3nm的不同層（圖3f），這與圖3a中觀察到的一致。層狀LCO和巖鹽CoO的晶格模式（如相應的FFT模式所示）都非常明確，強調了劃分這兩個相的清晰邊界。通過在EELS分析中使用多重線性最小二乘（MLLS）擬合，該工作在圖3g中觀察到，Co2離子（在綠框中突出顯示）均勻分布在顆粒表面。相反，Co3離子（封閉在紅框內）呈現出內部分布。鈷的這兩種價態在空間上的分離是明顯的，并且定義清晰。圖3g的插圖提供了額外的驗證，展示了Co信號的峰值位置和能量偏移。這進一步證實了在GSIRR過程之后Co2和Co3價態的共存。令人鼓舞的是，EELS分析的結果與X射線吸收光譜（XAS）的結果一致，證實了這一結論。根據從XRD、XPS、XAS和TEM研究中獲得的一致結果，該工作確定GSIRR方法無縫地引入了厚度約為3至5nm的表面重建的CoO/Li2CO3層。值得注意的是，這種引入是在不對材料的本體結構造成任何明顯破壞的情況下完成的。

圖4。SR-LCO在ASSLB中實現了高性能。（a-b）分別在0.2C和0.5C速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的電池的長期循環穩定性。（c） 使用P-LCO和SR-LCO-10min的ASSLB的速率能力，范圍從0.1C到2C的速率?？紤]到在P-LCO正極中觀察到的快速降解，該工作對五個以上的P-LCO ASSLB電池進行了測試，以確定在高C速率條件下維持第30個循環以上速率的電池。（d） 在0.2 mV s-1的掃描速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的電池的速率測試。（e） 具有P-LCO和SR-LCO的ASSLB在0.2C下循環10次后的奈奎斯特圖。（f-h）高負載的SR-LCO10min ASSLB，包括初始充放電曲線以及在0.3C和0.5C下的循環性能。（i）使用文獻中報道的最先進ASSLB對ASSLB中正極面負載的比較。包括電池設計和操作條件在內的電化學性能的更詳細比較如表S1所示。

利用Li-In合金負極和LPSCl SE，在不同的C速率和室溫下，在ASSLB電池中評估了SR-LCO正極的電化學性能。對P-LCO正極進行了比較分析。圖4a和4b分別描述了P-LCO和不同SR-LCO變體（SR-LCO Xmin，其中X=5、10、15和20）在0.2C和0.5C放電速率下的循環性能和速率能力。循環容量結果突出表明，SR-LCO-10min是最顯著的表現者，即使在數百次循環后也能提供可觀的容量并保持令人印象深刻的速率能力。在0.2C下，SR-LCO-10min的初始容量更高，為135.5mAh g-1，400次循環后的容量保持率提高了87.8%，而P-LCO初始容量為99.0mAh g-1，在循環后快速降解。類似地，在0.5C下，SR-LCO-10min在300次循環后保持81.7%的容量（135.2mAh g-1）?？傮w而言，SR-LCO-10min表現出降低的電壓極化和增強的容量，表明與硫化物SE的界面電阻最小化。與此形成鮮明對比的是，P-LCO和SR-LCO-20min表現出顯著的極化電壓和容量退化。速率能力分析強化了SR-LCO-10min與其他正極相比的優異容量保持率（圖4c）。SR-LCO-10min在較低的0.1-0.5C速率下可提供>80%的高容量，在較高的1-2C速率下可以提供60%以上的高容量。因此，具有10分鐘熱還原的SR-LCO脫穎而出，成為優化的候選者，始終如一地證明了CoO/Li2CO3 SRL的優勢。

為了更好地了解ASSLB中與界面電阻相關的循環性能，對P-LCO和SRLCO-10min正極材料采用了一套全面的電化學表征技術。具體而言，在P-LCO和SR-LCO-10min的上進行循環伏安法（CV）、恒電流間歇滴定技術（GITT）和電化學阻抗譜（EIS）測量。初始容量性能的顯著特征在P-LCO和SR-LCO-10min的CV曲線中都非常明顯，如圖4d和S19所示。值得注意的是，與P-LCO中觀察到的相比，SR-LCO-10min中氧化和還原過程的電流響應和峰值電位出現了顯著變化。較窄的半峰寬度進一步強調了這種差異，這意味著SR-LCO-10min和LPSCl SE之間的界面相互作用更加有利。值得注意的是，SR-LCO-10min在放電過程中表現出降低的電化學極化和增強的可逆性。GITT結果表明，與P-LCO正極相比，SR-LCO-10min時的Li擴散系數（DLi）增加，導致電化學反應動力學增加，從而增加了Li離子的傳導。該工作通過GITT和方程1計算了兩種正極材料的離子擴散系數。SR-LCO-10min（5.10×10?14 cm2 s?1）的鋰離子擴散系數比P-LCO（1.68×10?16 cm2 s?2）提高了兩個數量級以上。詳細的EIS分析以及使用傳輸線概念擬合等效電路模型（如圖4e、S21、S22和表S2所示）提供了額外的見解。10次循環后，PLCO電池的電阻顯著增加，具有1532Ω的高電荷轉移電阻（Rct）和318.5Ω的高電阻電容（RC）值。這些值明確表明，由于嚴重的界面寄生反應，LCO/LPSCl界面持續惡化（表S3）。相反，CoO/Li2CO3的集成對SR-LCO-10min正極中界面的穩定性有顯著貢獻。RC參數大幅降低至286.6Ω，10次循環后Rct值顯著降低至118.7Ω。這些結果有力地支持了彈性固體-固體界面的建立，即使在循環過程中固體-固體接口處存在間歇性物理接觸的情況下也是如此。

為了全面評估SR-LCO-10min正極的循環穩定性，該工作進行了正極負載顯著升高的ASSLB，如圖4f-h所示。當受到28.97 mg cm-2的實質性負載并在0.3℃下操作時，SR-LCO-10min正極表現出111.7 mAh g-1的初始容量（相當于3.24 mAh cm-2的面容量），并在100次循環后保持94.95 mAh g-2的容量（相當于2.76 mAh cm-2中的面容量和85%的容量保持率）（圖4g）。同樣，采用23.45 mg cm-2的更高負載并在0.5C下操作，SR-LCO-10min正極提供106.3 mAh g-1的初始容量（2.52 mAh cm-2面容量），并在200次循環后表現出79.725 mAh g-2的一致容量（1.88 mAh cm–2面容量和75%的容量保持率）（圖4h）。值得注意的是，這些面積容量值超過了2.5mAh cm-2的閾值，這是滿足高能量密度ASSLB需求所必需的標準，從而增加了其實際用途。圖4i提供了本工作中實現的當前正極面負載與現有文獻中報道的最先進ASSLB的電流正極面負載的視覺比較，SR-LCO-10min的獨特數據點標記在紅框內。關于包括電化學性能、電池設計和操作參數在內的更全面的評估，請參閱表S1。SRLCO-10min的顯著性能表現在其適應高正極表面負載的能力，以及良好的電流密度和穩健的循環穩定性。

圖5。通過XPS、SEM和DFT計算揭示了界面穩定性。（a-b）在0.2C下循環10次后P-LCO/LPSCl界面和SR-LCO-10min/LPSCl界面的S 2p和（c-d）P 2p XPS光譜。（i） 由兩個Li和三個Co配位的層狀LCO中O原子的O2p軌道的pDOS，以及由六個Co配位的巖鹽CoO。插圖：LCO/CoO界面的原子結構。（j-k）在20 ps AIMD模擬之前和之后，LCO/LPSCl和CoO/LPSCl界面的原子結構。

兩個復合正極（P-LCO/LPSCl和SR-LCO/LPSCl）表面上的區域。在S 2p光譜中（圖5a-b），P-LCO/LPSCl樣品有三個雙峰。在結合能為161.0（2p3/2）和162.3eV（2p1/2）處具有峰的最右邊的雙峰對應于LPSCl中的本征PS4 3-結構單元，因此出現在兩個樣品。在結合能為163.3（2p3/2）和164.4 eV（2p1/2）處具有峰值的中間雙峰對應于循環后新形成的S–S鍵。S–S鍵可能屬于多硫化物和硫代磷酸鹽物種（P2Sx，x>5）。在169.5（2p3/2）和170.7eV（2p1/2）的結合能處具有峰的最左邊的雙峰對應于循環后的SO4 2-結構單元。值得注意的是，存在于PLCO/LPSCl中的SO4 2-峰在SR-LCO/LPSCl樣品中顯著消失。與P 2p數據類似，在P-LCO/LPSCl樣品中循環后有兩個雙峰。在結合能131.4（2p3/2）和132.3eV（2p1/2）處具有峰的較低結合能雙峰對應于LPSCl中的PS4 3-結構單元。在結合能為133.1（2p3/2）和133.9eV（2p1/2）處具有峰的較高結合能雙峰對應于P-LCO/LPSCl樣品中新形成的P2Sx2結構單元。同樣，P2Sx2結構單元在SR-LCO/LPSCl樣品中消失。總之，XPS清楚地表明，SR-LCO樣品中CoO/Li2CO3 SRL可能抑制了SO42-和P2Sx2相關物種的形成。需要提醒的是，該工作的XPS結果是基于電極表面的，從電極表面蝕刻約10μm厚的層將導致新的雙峰或強度增加，以及其他硫和磷環境的出現。

該工作通過循環后掃描電子顯微鏡（SEM）分析檢查了循環后P-LCO和SR-LCO的表面形態。圖5e-f顯示了在0.2C下10次循環后P-LCO和SR-LCO-10min電極的SEM圖像?？梢钥闯?，在10次循環之后，SR-LCO/10min顆粒被醇厚的銅綠或漿狀層包裹（圖5f），但P-LCO顆粒顯示出可見的微裂紋和暴露的層結構（紅色圓圈），這表明P-LCO顆粒的表面結構發生了降解（圖5e）。P-LCO顆粒上不穩定和塌陷的表面層大大降低了循環后活性LCO材料的利用率。還研究了SR-LCO-10min循環100次后的SEM圖像。如圖S25a-b所示，Li-in負極的LPSCl/Li-in界面結構和截面在100次循環后保持了完整的形態，沒有任何機械開裂或接觸損失的跡象，這表明負極和固體電解質之間的表面反應不是電池故障的主要原因

為了進一步解釋CoO/Li2CO3層對界面穩定性/反應性的影響，該工作從以下角度進行了密度泛函理論（DFT）計算：1）根據相平衡和氧反應性計算，所考慮的界面是否熱力學穩定；和2）當所考慮的界面在熱力學上不穩定時，無論表面反應、擴散和成核是否是主要的動力學因素。對于第一點，計算了LPSCl和Li2CO3的（電）化學穩定性。DFT計算的Li2CO3電化學穩定性窗口與LPSCl的電化學穩定性窗口重疊。Li2CO3的熱力學氧化極限高達4.2 V，與Li/Li相比，接近2.6–4.3 V的ASSLB工作電壓窗口，這表明Li2CO3可能在整個ASSLB循環中保持穩定。然后，通過計算化學反應能來評估界面化學穩定性，闡明反應發生的熱力學傾向。該工作注意到，與Li2CO3 LPSCl（–0.13 eV/原子）相比，LCO LPSCl的化學反應能（從方程2獲得）要高得多（–0.52 eV/原子），這意味著Li2CO3在與LPSCl接觸時具有更大的熱力學穩定性。在LCO和LPSCl的界面處，LPSCl內發生氧化過程，導致磷酸鹽、Li2S、Co3S4、Li2SO4和LiCl的形成?？紤]到循環過程中氧參與和界面相容性之間的強相關性，兩種氧環境（LCO中的Co–O–Li構型和CoO中的Co-O–Co構型）的氧2p態的投影態密度（pDOS）（圖5i）。該工作發現巖鹽相CoO中的O2p能帶中心比LCO的O2p帶中心低2.75eV。這表明CoO中的Co–O–Co構型將未填充的O2p態轉移到較低的能量，并使O氧化還原電位相對于LCO中的O氧化還原電勢提高了>2.75V。該工作認為CoO的強Co–O-Co單元在抑制SR-LCO/LPSCl界面的界面副反應中起著至關重要的作用。對于第二點，該工作模擬了LiCoO2/LPSCl和CoO/LPSCl界面的從頭算分子動力學（AIMD），以檢查界面穩定性。該工作觀察到，隨著AIMD模擬時間的推移，LiCoO2/LPSCl界面的構型退化（無序CoOx單元和S–S鍵的形成）變得非常明顯（圖5j-k）。令人驚訝的是，在CoO/LPSCl界面上，相對于AIMD模擬時間，CoO和LSPCl都保持著完整的構型結構，這表明CoO對LPSCl SE在動力學上是穩定的。根據上述發現，該工作可以推斷，CoO/LPSC l通過較少的氧反應性和較高的動力學鈍化效應具有更好的界面相容性。

基于相組成/結構分析、電化學電池性能和隨后的后處理XPS/SEM評估，該工作提出了Li2CO3和CoO之間在減輕寄生反應方面存在協同效應。SRL層顯著降低了界面電阻，增強了正極與硫化物SE的界面穩定性。在SRL中，CoO存在于最內層，在充放電循環中保持了LCO的晶體結構穩定性。無定形Li2CO3存在于該層的外側，有助于離子導電性和與硫化物電解質的界面穩定性。此外，還有兩個額外的因素有助于CoO/Li2CO3涂層的成功。首先，CoO層非常薄，厚度僅為~3nm，從而降低了CoO層內Li離子擴散途徑的范圍。其次，該工作認為鋰離子通過CoO涂層的擴散屬于“空間電荷模型”，其傳輸是由電場驅動的。CoO涂層是電子絕緣的，Li是唯一可移動的物種。CoO涂層中不存在負補償電荷或Co氧化態的還原，因此，在CoO涂層內產生空間電荷。因此，從這一點來看，電池性能的依賴性與H2暴露時間或CoO厚度并不完全對應（圖4c）。當H2暴露時間延長（圖S26），即CoO含量增加時，CoO和顆粒聚集的潛在不利影響可能會阻礙ASSLB中SR-LCO的持續電化學性能。因此，選擇合適的GSIRR工藝時間也很重要，以確保正極材料保持最佳的電化學性能。

該工作通過在ASSLB電池中用LGPS或LPS硫化物SE代替LPSCl SE來啟動該工作的研究?；贚GPS的ASSLB的循環性能如圖6a所示。值得注意的是，PLCO顯示出46.8 mAh g-1的初始容量，伴隨著隨后循環的急劇惡化和顯著的充電/放電電壓間隙，如圖S27a所示。與此形成鮮明對比的是，SR-LCO配置在0.1C的速率下表現出143.6mAh g-1的強大初始放電容量，并伴有最小的過電位。其持久的循環性能超出了預期，在0.1攝氏度下循環100次后，容量保持率達到85.90%（圖6a）。分析10次循環后LCO/LGPS界面的S2p XPS光譜顯示，循環的SR-LCO/LGPS界面沒有表現出對應于CoSx的可辨別的峰值強度。此外，與循環的P-LCO/LGPS界面相比，觀察到S物種的強度降低（-S0–S0–）

圖6。通用性和可移植性。（a-b）分別使用LGPS和LPS-SE的具有P-LCO和SRLCO-10min的ASSLB的循環性能。（c） 使用NCM811的ASSLB在GSIRR過程前后的循環性能。（d） 具有LCO的ASSLB在0.5C下通過各種還原性氣體（H2、CO、H2S）處理前后的循環性能。

實現持久的基于NCM811的ASSLB電池也是一個挑戰。還采用GSIRR工藝對NCM811的表面進行改性，以獲得與LPSCl SE的穩定界面。XRD圖譜表明，在NCM811表面上形成了NiO相（JCPDS No.47-1049）（圖S29a）。由于堅固的NiO相，SR-NCM811（表面重建的NCM811）正極在0.1C下提供155.7mAh g-1的首次放電容量，在長達180次循環的情況下具有93.3%的容量保持率。這種ASSLB性能與原始NCM811（P-NCM811）形成了強烈對比，后者在0.1C下僅提供68.4mAh g-1的放電容量，并在100次循環后保持49.4%的容量（圖6c和圖S29b）。10次循環后更小的界面電阻進一步支持界面穩定性的增強（圖S29c）。此外，SRNCM811在不同截止電壓（3.8至3.9和4.0 V）下的循環性能（圖S30）表明，SRNCM8 11在0.2℃下160次循環（2-3.9 V）后分別獲得71.73%和75.20%的高容量保持率。因此，上述結果表明，GSIRR工藝還通過重新設計界面來提高NCM811電極的循環穩定性。

應該指出的是，其他還原氣體可以產生類似的表面重建層。為了進一步證實氧化物正極的GSIRR方法的通用性，該工作將H2氣體擴展到其他還原氣體，包括CO和H2S。為了區分GSIRR處理的具有不同還原性氣體（H2、CO和H2S）的LCO，SR-LCO-10min分別細分為SR（H2）-LCO-10分鐘、SR（CO）-LCO-10分鐘和SR（H2S）-LCO10分鐘。圖6d比較了使用三種不同SR-LCO-10min樣品的LCO/LPSCl/LiIn ASSLB。CO熱還原后，LCO表面將產生相同的CoO/Li2CO3 SRL層（圖S31a），SR（CO）-LCO-10min的XRD圖譜中的明顯CoO衍射峰證明了這一點。H2S的熱還原也會形成相同的SRL層（圖S31b），這表明無論還原氣體的類型如何，CoO/Li2CO3 SRL層的產生都主要有助于LCO的熱還原。GSIRR工藝后，SR（H2）-LCO-10min、SR（CO）-LCO-10 min和SR（H2S）-LCO10 min在0.1C下可分別提供146.9 mAh g-1、153.7 mAh g-2和157.8 mAh g-3類似的初始容量。相比之下，PLCO只能實現127.1 mAh g-1的可逆容量，這表明GSIRR工藝實現了增強的界面。此外，在0.5C下的循環穩定性也可以證明有效的性能增強。可以觀察到，通過H2、CO和H2S的熱還原，100次循環后分別可以獲得93.20%、93.26%和91.13%的高容量保持率（圖6d）。0.1C和0.5C下的相對電荷放電曲線顯示，在GSIRR過程后，電池極化較小（圖S32a-b）。

關于使用不同還原氣體時的反應機理和SRL變化，該工作推測以下機理：i）CAM的表面氧空位是利用還原氣氛和高溫下流動氣體的氧損失產生的，以及ii）通過熱處理，CAM的表面結構從層狀轉變為巖鹽相。不同的還原氣體會影響表面反應的動力學速率，從而影響表面相變的厚度。總之，GSIRR方法的普遍性研究表明，通過GSIRR工藝可以有效地制造SRL層，可用于三種硫化物基SE，為有效提高界面穩定性提供了一種放大生產方法。需要沿著這條線進行進一步的研究，以檢查GSIRR工藝是否適用于更多的正極材料。

總結與展望

總之，該工作已經成功地實現了一種簡單而高效的基于GSIRR的表面重建方法。采用這種方法在LCO正極上原位形成CoO/Li2CO3 SRL層，產生顯著的外顯子。CoO/Li2CO3 SRL層有雙重用途：首先，它減輕了正極中氧或氧化氧對高電子能級的不利影響，防止了對硫化物SE的任何傷害。其次，它建立了一個有利的離子傳輸層，有效地消除了極化問題。由于這些進步，SR-LCO/LPSCL/Li-In-ASLB電池實現了優異的電化學性能，包括更高的初始放電容量、出色的長循環性能、更好的倍率性能和更低的電阻。令人印象深刻的是，即使在0.3攝氏度下經歷100次循環后，這些電池仍保持著85%的驚人容量保持率，同時具有28.97 mg cm-2的高LCO面積負載。此外，該工作觀察到其他還原氣體，如H2S和CO，對LCO正極產生類似的積極影響。此外，應用于LCO的CoO/Li2CO3 SRL層在穩定與LGPS和LPS的界面方面也起著至關重要的作用。更重要的是，GSIRR工藝已成功擴展到NCM811上原位形成NiO，從而增強了NCM811的循環穩定性。該工作的發現有望開發一系列與Li2CO3結合的過渡金屬氧化物，如層狀Ni-Mn-Co或Ni-Co-Al系統。這種創新方法可以以成本效益高的方式顯著增強全固態鋰電池中正極/SE界面的兼容性。

文獻鏈接：

Bingkai Zhang, Zhiwei He, Tiefeng Liu, et al. Reducing Gases Triggered Cathode Surface Reconstruction for Stable Cathode-Electrolyte Interface in Practical All-Solid-State Lithium Batteries [J]. Advanced Materials, 2023.

DOI: 10.1002/adma.202305748.