長(zhǎng)期以來，酸性析氧反應(yīng)(OER)一直依賴于Ir/Ru氧化物催化劑，這種催化劑的稀缺性和昂貴的價(jià)格限制了質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)技術(shù)的商業(yè)化。為克服這一難題，人們做出許多努力來對(duì)單原子電催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)以期望最大限度地提高原子利用率和優(yōu)化活性中心。

在大多數(shù)情況下，單原子催化劑的催化性能取決于載體材料的性質(zhì)，因?yàn)槠潆娮討B(tài)可以通過錨定的局部配位環(huán)境來調(diào)節(jié)。同時(shí)，在SACs的合成過程中，由于原子相容性，貴金屬單原子往往在表面氧缺陷處遭受表面溢出或吸附，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)與理論活性之間的不匹配，這增加了SACs的設(shè)計(jì)難度。

此外，傳統(tǒng)的Eley-rideal型吸附質(zhì)演化機(jī)理和二維界面概念是否適用于酸性O(shè)ER過程中的零維SACs仍然難以確定。因此，精確控制錨定位點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)真正的SACs空間均勻性和進(jìn)一步分析催化行為的必要條件。

近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組利用載體的金屬缺陷錨點(diǎn)成功地操縱Ru單原子在Co₃O₄表面的空間定位，顯著提升了酸性O(shè)ER活性。通過比較物理的、空間的和電子的差異，研究人員闡明了與酸中OER有關(guān)的中間體的原子細(xì)節(jié)。原位紅外吸收光譜表明，Rua_ds表現(xiàn)出由晶格氧機(jī)制(LOM)途徑主導(dǎo)的OER機(jī)制，而Ru_anc則是激活質(zhì)子給體-受體功能的吸附質(zhì)演化機(jī)制，這為SACs提供了一條規(guī)避定標(biāo)關(guān)系的新途徑。

此外，研究人員結(jié)合理論計(jì)算和operando X射線吸收光譜(XAS)，證實(shí)相互耦合的遠(yuǎn)端和吸附的*OO物種的解吸是決速步，導(dǎo)致Ru_ads組分的不穩(wěn)定；相反，橋氧位點(diǎn)可以作為質(zhì)子受體加速Ru_anc的質(zhì)子遷移，打破單一的吸附-解離線性關(guān)系，從而提高OER活性。

因此，在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_(anc)-Co₃O₄在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為要198.5 mV，遠(yuǎn)低于Ru_(ads)-Co₃O₄(298.1 mV)；并且Ru_(anc)-Co₃O₄在1.5 V處的質(zhì)量活性高達(dá)4012.11 A g^?1，比Ru_(ads)-Co₃O₄高約109倍。此外，Ru_(anc)-Co₃O₄還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在酸性條件下連續(xù)電解150小時(shí)僅發(fā)生輕微降解。

總的來說，該項(xiàng)工作研究了不同空間位阻下單原子的催化行為，為理解SACs在酸性介質(zhì)中的OER機(jī)理提供了新的視角，并為設(shè)計(jì)高性能的酸性O(shè)ER催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Switching the oxygen evolution mechanism on atomically dispersed Ru for enhanced acidic reaction kinetics. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07777