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成果簡介

近日，大連化物所黃延強研究員、香港城市大學劉彬教授以及清華大學李雋教授(通訊作者)等人共同提出了一種不含銅的錫基電催化劑，該催化劑在將二氧化碳還原成乙醇的過程中展現出高效的催化性能。研究結果表明該催化劑由SnS₂納米片和與三維碳上三個氧原子配位的單個Sn原子組成。在0.9 V_RHE條件下，該催化劑的乙醇最大選擇性約為82.5%，在較寬的電極電位窗口（-0.6至-1.1 V_RHE）內的選擇性超過70%。

經過100小時的反應，該催化劑仍保持97%的初始活性（在0.9 V_RHE條件下的幾何電流密度為17.8 mA·cm^-2）。第一原理模型表明由Sn原子和O原子組成的雙活性中心可以分別吸附*CHO和*CO(OH)中間體，通過甲酰基-碳酸氫鹽偶聯途徑促進C-C鍵的形成。這項研究為開發高效的二氧化碳電還原催化劑提供了新的思路，同時也揭示了錫基催化劑在此反應中的催化機制。

本文利用電化學CO₂還原反應(CO₂RR)結合可再生電力合成碳基燃料是解決當前全球能源短缺和氣候變化等環境問題的一種很有前景的策略。迄今為止，大多數能夠從CO₂RR中產生Cn (n≥2)液體產物的催化劑都是基于Cu基催化劑，這是由于*CO中間體在Cu表面的強吸附通過CO二聚化或CO-CHO偶聯促進C-C鍵的形成。這極大地限制了高選擇性電催化劑的發展。

圖文導讀

圖1. SnS₂/Sn₁-O3G 串聯催化劑的 CO₂RR 性能

作者首先通過溶劑熱法合成了錫基串聯催化劑（以下簡稱為 SnS₂/Sn₁-O3G）。首先在環境壓力下于 950 ℃ 將乙烯沉積到 HY 沸石骨架上得到三維泡沫碳，然后在 200 °C 下進行溶劑熱反應合成 SnS₂/Sn₁-O3G。

隨后，作者在充滿 CO₂ 飽和 0.5 M KHCO₃ 溶液的 H 型電池中評估了 SnS₂/Sn₁-O3G 的 CO₂RR 電化學性能。氣態和液態產物通過在線氣相色譜法和核磁共振 (NMR) 光譜法進行了分析。測試結果表明該催化劑可重復生成乙醇，在 -0.9 V_RHE 和 17.8 mA·cm^-2 的幾何電流密度條件下，法拉第效率（FE）高達 82.5%。更重要的是，在 -0.6 至 -1.1 V_RHE 的電位窗口內，乙醇生產的 FE 保持在 70% 以上。該催化劑在將 CO₂ 還原成乙醇的過程中也極為穩定，在-0.9 V_RHE時保持了約 80% 的乙醇選擇性，在連續反應 100 小時后保持了 97% 的初始活性。與其它電化學二氧化碳還原制乙醇的催化劑相比，作者制備的錫基串聯催化劑顯示出卓越的催化性能。

圖2. SnS₂/Sn₁-O3G 和 Sn₁-O3G 的結構特征

SnS₂/Sn₁-O3G催化劑由兩部分組成：垂直排列的SnS₂納米片，生長在裝飾有原子分散的 Sn 原子的三維碳載體上。STEM 圖像顯示了SnS₂/Sn₁-O3G的三維超薄納米片形態。XRD 和拉曼測量證實了SnS₂/Sn₁-O3G中SnS₂和石墨共存。

為了探究這些單個的Sn 原子在碳襯底上的確切局部結構和配位環境，SnS₂納米片被酸選擇性刻蝕。酸刻蝕后（Sn₁-O3G）的 HAADF-STEM 圖像可以清楚地看到金屬原子對應的亮點很好地分散在碳框架中。每個金屬原子都通過三個鍵與碳基底相連。電子能量損失光譜（EELS）光譜顯示在 475 eV 和 540 eV 左右亮點的強度比暗區的強度強。

通過 XAS 進一步研究了單個錫原子的化學氧化態和配位環境。結果表明 Sn₁-O3G 中 Sn 原子的氧化態為 +4。相位未校正擴展 X 射線吸收精細結構（EXAFS）光譜的傅立葉變換表明 Sn₁-O3G 中的錫原子高度分散。Sn 原子和 O 原子的電荷密度和配位環境不同，使得 Sn 原子缺電子，而周圍的 O 原子富電子。結合實驗結果和理論計算，Sn₁-O3G 中的錫原子似乎是通過與三個 O 原子結合而被固定在富含 O 原子的碳底上從而形成一個三元復合物，并增加了一個羥基來穩定單錫原子，即 Sn₁-O3(OH)G。

圖3. 將二氧化碳轉化為乙醇

作者為了驗證提出的假設，隨后在 Sn₁-O3G 上進行 CO₂RR 反應時，有意地在反應體系中引入了少量 HCOOH。與不加入 HCOOH 的情況相比，加入 HCOOH 后，N₂ 飽和的 Na₂SO₄ 電解液中的陰極電流明顯下降。在 CO₂飽和電解質中也觀察到類似的趨勢，表明 HCOOH 影響了電化學反應。這些結果證明了 HCOOH 在 O 原子配位的錫催化位點上通過 C-C 偶聯形成乙醇的重要性。

此外，SAC-Sn-NG 作為參照樣品被合成出來。與 Sn₁-O3G 催化劑的結果不同，SAC-Sn-NG 催化劑（具有四個氮原子配位的 Sn 中心）在加入 HCOOH 的 CO₂RR 反應中未能產生任何 C2 產物，這表明 Sn₁-O3G 中的單原子 Sn 中心和配位氧原子在 C-C 偶聯反應中起著關鍵作用。作者還以氣態 CO 和 HCOOH 為反應物研究了 Sn₁-O3G 催化劑生成的 CO₂RR 產物，結果沒有發現 C2 產物，這表明吸附在 Sn1-O3G 位點上的 CO₂ 還原形成的 *CO(OH) 中間體在乙醇的生成中起著關鍵作用。

為了闡明通過 CO₂RR 形成乙醇的機理，作者使用同位素標記的反應來追蹤在 Sn₁-O3G 催化劑上形成的最終 C2 產物中 C 原子的路徑。結果表明從 SnS₂ 上生成的 HCOOH 向 Sn₁-O3G 上的單原子 Sn 位點擴散是乙醇形成的決定性步驟。

圖4. 通過甲酰基-碳酸氫鹽偶聯途徑形成 C-C 鍵（關鍵中間體 4）

在上述實驗結果的基礎上，作者建立了催化劑的活性位點模型。結果表在 CO₂ 還原過程中，Sn₁-O3(OH)G 前催化位點的質子耦合電子轉移（PCET，H⁺/e^–）和脫水是放能的，生成的 Sn₁-O3G 具有自由基性質。

根據電荷分布差分析和 Bader 電荷分析發現Sn 原子上的正電荷較高，因此有利于 Sn 原子和 HCOOH（外部添加或在 SnS₂上原位生成）之間的結合。使用 PCET 時，HCOOH* 中的羰基很容易脫水，在中間體 4 中生成 Sn-CHO。中間產物 4 的特點是 Sn 上有 *CHO，鄰近的 O 上有 *CO(OH)（即 O₂Sn-O-CO(OH) 碳酸氫鹽），這就解釋了 Sn 原子和 O 原子作為 Sn₁-O3G 中的雙活性中心的活動。

在 4 中的所有羰基急劇減少后，形成了中間體 5，作為 C-C 偶聯的前體。因此，得到了含有 Sn-C-C-O 四元環的中間體 6。隨著還原作用的進行，Sn-C 鍵在進一步 PCET 時斷裂，然后形成 *CH₃CHOH 中間體，接著發生 PCET 和 O-C 鍵裂解，最后從活性位點釋放出 CH₃CH₂OH。由于 Sn₁-O3 的活性 O 原子與載體的 C 之間的鍵具有柔性，Sn₁-O3G 催化劑的特點是 Sn 和 O 的雙活性位點，能夠吸附不同的 C 基中間體，為 CO₂RR 生成乙醇過程中 C-C 鍵的形成提供了平臺。

文獻信息

Ding, J., Bin Yang, H., Ma, XL.?et al.?A tin-based tandem electrocatalyst for CO₂?reduction to ethanol with 80% selectivity.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01389-3

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