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英文原題：Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis

Nano Lett. | 富含均相空位銀高效電催化還原CO?制超純CO

通訊作者：陳珂/李杰，河南大學；劉敏，中南大學

作者：Yuntong Qin (秦運通), Guangming Zhan (占光明), Cun Tang (唐村), Di Yang (楊迪), Xibo Wang (王希波), Jianhua Yang (楊建華), Chengliang Mao (毛成梁), Zhentian Hao (郝楨腆), Shuangyu Wang (王雙鈺), Yixin Qin (秦一鑫), Hongmei Li (李紅梅), Ke Chen* (陳珂), Min Liu* (劉敏), and Jie Li* (李杰)

背景介紹

電催化還原二氧化碳反應（ECO₂RR）在儲存可再生能源和緩解溫室效應方面具有工業前景。利用可再生能源驅動ECO₂RR將無用的CO₂轉化為有價值的化學品和燃料，可以達到將可再生能源儲存在碳氫化合物和氧化物的化學鍵中的目的。在眾多ECO₂RR產物中，就經濟價值和性能指標而言，CO是最具成本競爭力的產品之一。并且，CO可作為Fischer-Tropsch合成的原料，用來生產高密度和高價值的多碳商品。這些優點將ECO₂RR-to-CO研究推向了能源和環境領域的前沿。

在過去的幾年中，ECO₂RR-to-CO性能指標取得了顯著進步，這主要歸功于科研工作者對Flow Cell的使用熱潮。Flow Cell能夠快速傳質且擁有固/液/氣三相反應界面，這些特點對CO₂活化和還原非常有利。Flow Cell憑借這些優點能夠實現工業級電流密度的ECO₂RR-to-CO，而傳統H型電解器僅能實現幾十mA?cm^-2的電流密度。不幸的是，從Flow Cell獲得的CO氣體通常含有5-10%的H₂副產物，需要大量的資本投入來提純氣體產物，這將大大削弱ECO₂RR-to-CO產業應用的經濟競爭力。

增強ECO₂RR-to-CO的商業可行性主要取決于設計與合成高性能電催化材料。已有的研究已經確定銀對CO₂還原反應的中間產物具有適當的吸附能，但對中間體*H具有較強的解附能力。這些特點使銀基納米材料對ECO₂RR-to-CO反應（相較于析氫副反應）更具有催化活性。研究還發現銀材料上的空位可以有效驅動ECO₂RR-to-CO，并且電化學重構銀基化合物可以高效穩定生成銀空位，但是通過這種方法合成的銀空位主要位于材料表面。而內部的銀原子，雖然占>85%的總原子數，但是對于表界面電催化反應過程的貢獻甚微。因此，如何提高銀內部原子的催化貢獻成為ECO₂RR-to-CO研究的一道難題。

文章亮點

近日，河南大學李杰教授、陳珂教授，與中南大學劉敏教授合作，在Nano Letters上發表題為“Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis”的研究工作。在這項工作中，通過電化學重構鹵化銀，實現了空位在銀納米顆粒內的均勻分布。表面銀空位提供結合CO₂和中間體的活性位點，而內部銀空位則有助于優化電子結構。表面空位和內部空位的協同催化作用增強了銀和中間體的軌道雜化，大幅度降低電催化還原CO₂合成CO（ECO₂RR-to-CO）的反應勢壘，使得大面積電極（9 cm²）在7.5A的電流下能夠以幾乎100%的法拉第效率合成超純CO（CO/H₂法拉第效率比值為6932）。

圖1.?均相銀空位增強ECO₂RR-to-CO的理論預測

為探索均相銀空位提高ECO₂RR-to-CO的理論可行性，構建了典型的具有表面空位和深層空位的銀模型，計算了CO₂→*CO₂→*COOH→*CO→CO反應過程的能量變化(如圖1a-c所示)。此外，還建立了另外兩個模型進行比較：無空位銀和僅有表面空位的銀。本文中用ΔE_*CO2→_*COOH =ΔG_*COOH?ΔG_*CO2來決定ECO₂RR-to-CO的性能(如圖1d所示)，其中ΔG*COOH和ΔG*CO₂分別是*CO₂和*COOH吸附在催化劑上的吉布斯自由能。對于銀表面，其ΔE_*CO2→_*COOH值都很高，且變化范圍很窄(1.11~1.17 ev) (如圖1e所示)，表明生成*COOH較困難。引入表面空位降低了所有吸附位點的*COOH形成能壘(如圖1f所示)，說明表面銀空位可以促進*COOH生成。當內部晶格中增加一個額外的空位時，ΔE_*CO2→_*COOH值進一步減小，數值變化范圍為0.53到0.83ev。這些計算結果證明了均相銀空位提高ECO₂RR-to-CO的理論可行性。

圖2.?富含均相空位的銀納米顆粒的表征

受鼓舞于以上理論計算結果，在實驗上合成了富含均相空位的銀納米顆粒（Ag-HAV）。首先，利用一個簡便的濕化學法制備了AgI。接著，以AgI為前驅體，基于電化學重構合成了Ag-HAV。為了證實重構，對得到的AgI和Ag-HAV進行了表征。X射線光電子能光譜(XPS)和X射線吸收近邊結構(XANES)圖顯示，Ag-HAV中碘離子已被完全除去(如圖2a-c所示)，說明AgI被成功重構成金屬單質銀。為研究Ag-HAV中銀空位的分布，合成了幾乎沒有空位的銀(Ag-0AV)和只有表面空位的銀(Ag-SAV)進行比較。擴展X射線吸收精細光譜(EXAFS)表明，Ag-HAV的平均銀原子間距(Ag-Ag)最長，Ag-SAV較短，Ag-0AV最短，相對應的配位數呈現Ag?HAV<Ag-SAV<Ag-0AV的反趨勢(如圖2d-f所示)。正電子湮沒光譜(PAS)表明，Ag-HAV 的缺陷信號主要由均相空位引起(如圖2g-i所示)，而高角度環形暗場透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)為均相空位的存在提供了直接證據(如圖2j-l所示)。

圖3.?富含均相空位的銀納米顆粒在Flow Cell中的ECO₂RR-to-CO性能

接下來在Flow Cell中探索了富含均相空位的銀納米顆粒的ECO₂RR-to-CO性能。Ag-HAV/CO₂/KOH電解液三相界面，是實現工業級電流密度的關鍵(如圖3a所示)。優化反應參數后，在寬應用電流(J_Total)范圍內Ag-HAV實現了高CO法拉第效率(FE_CO) (如圖3b所示)。此外，用CO/H₂ 法拉第效率比值來評估產物中CO純度。與Ag-SAV和Ag-0AV相比，Ag-HAV的CO/H₂ 法拉第效率比值提高了三個數量級(如圖3c所示)。全電池效率(EE)是評估電能利用率的另一個指標。使用泡沫鎳作為陽極，在7.3A時EE_CO是22.79%(如圖3d所示)。在泡沫鎳上進一步沉積NiFe-LDH和FeCoW三元催化劑降低陽極半反應的過電位(析氧反應)，分別實現了28.32%和38.23%的EE_CO。在3M KOH條件下EE_CO高達43.55%，CO/H₂ 法拉第效率比值為9698(如圖3e所示)。進一步通過自制PTFE-GDE電極來提高活性和穩定性，同時把反應尾氣通入KOH溶液去除未反應的CO₂。在7.5A的電流下(J_Total)實現了高達99.99%的超高FE_CO，CO/H₂ 法拉第效率比值為6932，這表明所獲得CO產物氣體純度極高。在此條件下，高電流合成超純CO可穩定運行50小時(如圖3g所示)。

圖4.?均相銀空位增強ECO₂RR-to-CO的機理研究

接著探索了均相銀空位增強ECO₂RR-to-CO的內在機理。為實現這一目的，首先重點檢查了Ag和*COOH的電子結構。考慮到銀和碳的化學性質分別受到d和p軌道電子的支配，提取并分析了Ag_d和C_p軌道的態密度(DOS) (如圖4a-c所示)。為定量評估雜化程度(P_Ag?*COOH)，建立了如下方程：P_Ag?*COOH=A_Overlap/A_{C_p}?。在此方程中，A_Overlap和A_{C_p}分別表示重疊區域和C_p軌道的面積。Ag-HAV的P_Ag?*COOH為52.36%，高于Ag-SAV(16.72%) 和 Ag-0AV(7.19%) (如圖4d所示)。Ag-HAV、Ag-SAV 和 Ag-0AV的P_Ag?*C_OOH和ΔE_*CO2_→*COOH呈現相反變化趨勢。P_Ag?*COOH值越高，意味著有更多的電子從Ag轉移到*COOH，*COOH更容易生成。原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在實驗上進一步證明，相較于Ag-SAV 和 Ag-0AV，Ag-HAV更容易產生*COOH。

總結/展望

文章展示了一種均相空位缺陷策略，使Ag納米催化劑可以實現高電流密度、高選擇性的ECO₂RR-to-CO，并抑制析氫副反應。使用自制的PTFE-GDE作為基底，富含均相空位的Ag納米顆粒在工業規模電流密度下仍可以高選擇性產CO，穩定性達50小時。相關的理論計算和原位光譜數據表明，通過構筑均相銀空位，Ag的d-band center可以大幅度提高，提高Ag_d與*COOH的C_P軌道的雜化程度，進而大幅度降低CO₂-to-CO反應能壘。本研究為基于缺陷類型調控提高催化活性的研究提供了新思路。

相關論文發表在Nano Letters上，河南大學碩士研究生秦運通/唐村/楊迪、河南大學本科生王希波以及上海交通大學博士后占光明博士為文章的第一作者，?河南大學李杰教授/陳珂教授和中南大學劉敏教授為通訊作者。

通訊作者信息：

李杰?河南大學

李杰，河南大學物理與電子學院教授，博導。2016年獲華中師范大學凝聚態物理博士（張禮知教授和余穎教授），2016年至2020年期間先后在加拿大多倫多大學（Edward H. Sargent院士）、新加坡南洋理工大學（Xiong Wen (David) Lou院士）、香港中文大學（Jimmy C. Yu教授）從事博士后研究，2019年獲湖北省自然科學一等獎（3/5），2020年任職河南大學杰出人才特區支持計劃第四層次特聘教授，2022年晉升教授職稱并入選河南省高層次人才計劃。研究光/電催化，聚焦于調控材料/器件的場效應來實現高效、穩定、可大規模商業化的光/電催化性能，以期推動“碳中和”光/電催化、常溫常壓合成氨/尿素等領域發展。以第一作者/通訊作者在Nature Communications（×2）、Accounts of Chemical Research、Chem、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等期刊發表學術論文，其中7篇入選ESI高被引論文。論文總引用>4600次，h-index為19。兼任Nano-Micro Letters青年編委；Science for Energy and Environment青年編委；eScience青年編委；Battery Energy青年編委；Microstructures青年編委；Exploration青年編委；International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials青年編委; Nano Materials Science青年編委；材料導報青年編委。

劉敏?中南大學

劉敏，中南大學教授，博士生導師，2020-2022科睿唯安高被引學者，入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發計劃國際合作項目首席科學家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創新平臺與人才計劃，長沙市國家級領軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結構與超快過程湖南省重點實驗室、化學電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學理學學士、碩士，中科院電工所工學博士。2010-2013年日本東京大學Kazuhito Hashimoto（橋本和仁）教授研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學Edward H. Sargent組博士后，之后加入中南大學。近年來在能源轉化、催化材料及器件領域取得了多項創新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權威學術期刊上發表論文150余篇，論文他引>13000次，H-因子為51, 相關研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔任30余個國際主要學術期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發明專利30余項，其中20項已經授權。博士畢業論文被評為2011年中科院優秀博士論文。

（https://www.x-mol.com/groups/min_liu）

陳珂?河南大學

陳珂，河南大學未來技術學院教授，博士生導師，國家高層次青年人才（2020）、河南省中原基礎研究領軍人才（2023）入選者。2012年獲同濟大學博士學位，曾在英國劍橋大學（2012）、北京大學（2013-2018）和美國麻省理工學院（2020）從事博士后或訪問學者研究工作。2012年至今在河南大學工作，2020年晉升教授，2023年任職河南大學未來技術學院執行院長。長期致力于石墨烯等二維材料的可控生長、結構調控以及納米光學、納米催化等方面研究，重點研發了石墨烯光子晶體光纖、二維異質結構極化激元、金屬相二維材料電催化劑等新結構與器件。發表SCI論文50余篇，其中以第一/通訊作者在Nat. Photon.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等國內外著名期刊發表論文20余篇。受邀在國內外學術會議做邀請報告10余次，是Adv. Mater.、Adv. Fun. Mater.、ACS Nano、2D Mater.、Small、科學通報等期刊的審稿人。主持中組部青年人才項目1項，國家重點項目子課題1項，國家自然科學基金面上項目等3項，省級項目3項。授權國家發明專利8項。參與編寫石墨烯相關著作（章節）2部。擔任中國化學會高級會員，河南省僑聯青年委員會常務委員，Nano-Micro Letters、Exploration青年編委。曾獲河南省中原青年拔尖人才、河南省教育廳學術技術帶頭人，河南省青年科技獎（2019）等稱號或獎勵。

（https://kchenmat.henu.edu.cn/index.htm）

Nano Lett.?2023, ASAP

Publication Date: October 4, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01905

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