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JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性

JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性
析氧反應(OER)的反應動力學緩慢是阻礙電解水制氫技術實施的關鍵因素。最近,作為廉價的催化劑,鐵基尖晶石氧化物(如NiFe2O4)在提升堿性OER性能方面顯示出巨大潛力。這種尖晶石氧化物的費米能級穿過導帶,導致了顯著的電導率。這一特性確保了在加速反應動力學和進一步降低OER過電位的優勢。盡管如此,對OER動力學的促進仍不理想。
OER反應包括四個連續的反應步驟,每個步驟都涉及一個電子的轉移,其中速率控制步驟(RDS)的能壘最大。反應動力學主要取決于RDS,其本質上受電催化劑的電子能帶結構性質(典型的是d帶中心)的影響。在過去的幾十年中,人們發展了多種方法來調控電子結構,但大多數方法依賴于成分調節,探索獨立于成分調節的新策略是進一步促進OER活性的關鍵。
JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性
JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性
基于此,哈爾濱工業大學亓鈞雷名古屋大學Yusuke Yamauchi東華大學劉書德等通過非平衡熱沖擊法,開發了晶格應變尖晶石NiFe2O4作為高效的電催化劑,以提高OER性能。
具體而言,通過控制熱輸入來控制熱膨脹NiFe2O4顆粒和未膨脹的碳纖維之間的差異,可以誘導出最佳的晶格應變(約14.7%)。拉伸應變導致費米能級附近γ能帶變平,電荷數目增加;同時,Fe的d帶中心(主要活性位點)上移,導致更多的電荷參與OER催化,因此RDS(*OOH→*+O2+h++e?)的能壘降低,OER動力學加快。
JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性
JACS:拉伸應變誘導電子結構改變,顯著提升電催化OER活性
實驗結果表明,應變NiFe2O4在10 mA cm?2電流密度下的OER過電位僅為180 mV;以應變NiFe2O4和商業Pt/C組裝的非對稱堿性電解池在10 mA cm?2電流密度下(沒有iR校正)下,水分解電壓范圍為1.52-1.56 V,并且在連續電解100小時后,該電解槽的電壓仍保持初始的99.4%。
此外,研究人員根據所提出的反應機理,以CoFe2O4、MnFe2O4和ZnFe2O4等尖晶石氧化物為例,證實了由界面熱失配引起的工程拉伸應變對于提高尖晶石氧化物的OER電催化具有普遍適用性。
Tensile strain-mediated spinel ferrites enable superior oxygen evolution activity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08598

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