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【DFT+實驗】復旦大學Nature子刊：讓催化劑自適應，獲得最佳活性位點！

成果簡介

通過電催化一氧化碳(CO)還原進行生產(chǎn)高能量密度的燃料，為化工生產(chǎn)和間歇性儲能提供了一條潛在的途徑。正丙醇是一種有較高附加價值的C₃化學品，然而，通過電催化CO還原制取正丙醇仍然存在法拉第效率(FE)較低，轉(zhuǎn)化率較低，穩(wěn)定性較差等問題。

復旦大學徐昕教授、張波教授等人設計了一種“原子尺寸失配”策略來調(diào)節(jié)活性位點，并報道了一種Pb摻雜Cu催化劑，其在Cu晶界處形成富Pb環(huán)境。原位光譜研究表明，這些富Pb的Cu晶界位點表現(xiàn)出穩(wěn)定的低配位結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)更高的表面CO覆蓋率、更強的CO吸附能力。

使用該Pb-Cu催化劑，可在流動電解池中實現(xiàn)CO-to-正丙醇，F(xiàn)E達47±3%，半電池能量轉(zhuǎn)換效率(EE)為25%。當應用于膜電極組件(MEA)裝置時，當正丙醇偏電流大于300 mA時，F(xiàn)E_丙醇穩(wěn)定在30%以上，相應的全電池EE超過16%，持續(xù)時間超過100小時。此外，原位X射線吸收光譜和理論研究表明，結(jié)構(gòu)靈活的Pb-Cu表面可以自適應穩(wěn)定關鍵中間體，在保持C-C耦合能力的同時增強*CO結(jié)合，從而促進CO向正丙醇的轉(zhuǎn)化。

相關工作以《Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1. Pb-Cu和Cu催化劑的結(jié)構(gòu)和組成分析

首先在碳紙上滴涂CuO納米粉體和Pb鹽混合油墨，合成Pb-Cu催化劑，然后在CO氣體環(huán)境下進行原位電還原，Pb離子從預催化劑中溶解并重新沉積在電極表面，而CuO顆粒則被電化學還原為Cu。為了比較，在相同條件下制備了不含Pb鹽的Cu催化劑。

HAADF-STEM圖像進一步揭示了Pb-Cu和Cu催化劑的微觀結(jié)構(gòu)(圖1b、c)。與Cu催化劑相比，Pb-Cu催化劑的平均晶粒尺寸為~20 nm，且含有豐富的晶界(GBs)。高分辨率能量色散X射線能譜(EDX)元素映射表明，Pb-Cu催化劑的GBs區(qū)域Pb原子密度較高，表明Pb摻雜可能是GBs形成的主要原因，導致了大量低配位的Cu位點(圖1d)。

圖2. 不同催化劑對CO吸附的光譜研究與表征

為了深入了解Pb-Cu表面的CO吸附特性，在CORR條件下進行了原位電化學衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)測試。在2027~2080 cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰是由Cu表面吸附的*CO(*CO_atop)所形成的(圖2a、b)。如圖2a所示，Pb-Cu表面的*CO_atop峰分裂為~2027~2067 cm^-1的低波數(shù)峰(LFB)和~2075~2080 cm^-1的高波數(shù)峰(HFB)。而這LFB和HFB分別與臺階面和低配位位點上的*CO_atop有關。此外，還在Pb-Cu表面觀察到橋鍵結(jié)合的*CO(*CO_bridge)。這些結(jié)果表明，Pb-Cu樣品上更多的低配位位點，使得多種CO吸附構(gòu)型和表面CO覆蓋的變化成為可能。

為了進一步了解CO在不同電極上的吸附，在不同電位下進行了CORR過程中的原位拉曼光譜測量。位于1900~2150 cm^-1范圍內(nèi)的峰來自于Cu位點上*CO的C≡O拉伸，其中低于和高于2000 cm^-1的區(qū)域分別屬于*CO_bridge和*CO_atop。與ATR-SEIRAS結(jié)果一致，僅在Pb-Cu催化劑上獲得了*CO_bridge物種，并且隨著電位的負移和后移，*CO譜峰發(fā)生可逆變化。

此外，位于~283 cm^-1和~363 cm^-1的峰分別與Cu上*CO的受挫旋轉(zhuǎn)和拉伸有關。與Cu表面相比，在Pb-Cu表面觀察到Cu-CO拉伸峰發(fā)生藍移(圖2c)，表明在Pb-Cu表面有更強的*CO結(jié)合能。CO的程序升溫解吸(CO-TPD)進一步證實了這一點，Pb-Cu的主解吸峰(362℃)出現(xiàn)在比Cu催化劑(294℃)更高的溫度下(圖2d)，表明Pb-Cu樣品上的*CO鍵合更強。

圖3. CORR性能

在流動電解池反應器中對CO制正丙醇的性能進行了評價。圖3a顯示了在-0.38~-0.98 V電位范圍內(nèi)，以1 M KOH作為電解液時，多碳(C₂₊)產(chǎn)物在Pb-Cu催化劑上的FEs。結(jié)果顯示，正丙醇在-0.58 V時生成，在-0.68 V時，正丙醇的FE達到峰值，為47±3%。相反，純Cu催化劑上的主要產(chǎn)物是C₂(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在負電位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高為28±2%。在-0.58~-0.98 V范圍內(nèi)，正丙醇FEs明顯增強，正丙醇電流密度達到38±2 mA cm^-2，較-0.68 V時提高了2倍(圖3b、c)。此外，在-0.68 V時，與純Cu電極相比，Pb-Cu催化劑上正丙醇在總多碳產(chǎn)物中的FE提高了2倍(圖3d)。

產(chǎn)物的偏電流密度也被歸一化為電化學活性表面積(ECSAs)，這表明與Cu和Com-Cu樣品相比，Pb-Cu樣品對正丙醇的本征活性更高(圖3e、f)。結(jié)果表明，Pb-Cu催化劑上CO-to-正丙醇活性的增強不應歸因于顆粒大小和比表面積的差異。

在MEA電解槽的催化性能與流動電解池的催化性能并不完全一致。由于在MEA電解槽中也獲得了高的正丙醇FE，可以認為Pb-Cu催化劑仍然具有良好的高表面CO覆蓋、以促進C₃形成的能力，就像在流動電解池中一樣。如圖3g所示，在抑制H₂析出競爭反應(FE_H2< 5%)的情況下，正丙醇FEs在30%以上，全電池EE在16%以上，可維持超過100h。

圖4. DFT計算

DFT計算顯示，從這些結(jié)構(gòu)可以看出，Pb摻雜Cu(211)的表面得到了明顯的重構(gòu)(圖4a)，與Cu(211)表面相比，相同區(qū)域的表面原子更少，變得更開放，導致低配位Cu位點的百分比更高(用金色球突出顯示)。理論結(jié)果有力地支持了Pb誘導并穩(wěn)定GBs等低配位Cu位點的實驗論點。

然后，作者比較了*CO在Pb-Cu表面(圖4a)和Cu(211)表面(圖4b)的結(jié)合強度。如圖4c所示，Cu(211)表面存在兩種類型的*CO結(jié)合，分別對應臺階位點上的*CO和臺階面位點上的*CO。在Pb-Cu表面，存在各種類型的*CO結(jié)合，通常比Cu(211)表面強。這可能是由于低配位的Cu原子更多地分散在Pb-Cu表面(金球)上，而Cu(211)表面的銅原子(金球)則集中在臺階位點上，因此由于*CO之間的斥力而難以同時占據(jù)。

一般來說，*CO結(jié)合強度越強，*CO的覆蓋率越高，CO-CO的耦合就越困難。因此，比較了Pb-Cu表面上C₂(*COCOHCO)和C₃(*COCOHCO)產(chǎn)物與Cu(211)和Cu(100)表面上的關鍵中間體的生成能。與Pb-Cu表面(圖4a)和Cu(211)表面(圖4b)不同，Cu(100)表面的計算是在低覆蓋率下進行的，這與ATR-SEIRAS的結(jié)果一致。然而，結(jié)果表明，Pb-Cu表面的*COCOHCO(圖4d)和*COCOHCO(圖4e)的形成能與Cu(211)和Cu(100)表面的形成能相當，盡管前者的*CO結(jié)合強度更強。

此外，作者還研究了*CO和*CCH₂的耦合反應，這也被認為是C₂的可能來源。與COCOHCO類似，Pb-Cu表面兩個位點的反應自由能(圖4f)與Cu(211)表面相當，而Pb-Cu表面一個位點的反應自由能較高，與Cu(100)表面相當。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，*COCOH的形成傾向于誘導一個方形狀的位點組裝(圖4f)，而*COCOHCO和*COCCH₂的形成傾向于誘導一個長而窄形狀的位點組裝(圖4h、i)。這表明，Pb-Cu表面可以自適應穩(wěn)定不同形狀的中間體，表明Pb摻雜使表面結(jié)構(gòu)更具靈活性和適應性。

文獻信息

Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w

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