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浙大朱鐵軍教授團隊Nature Physics:異價摻劑對熱電半導體的聲子作用機制

基于半導體熱電材料的熱電能量轉換技術是一類可實現熱能與電能直接相互轉換的能源技術,在深空深海探測用特種電源、工業余熱廢熱發電、物聯網/柔性電子自供電、固態制冷、精準控溫等領域有著具有重要應用價值。如何從電聲輸運的物理機制出發設計有效的性能調控策略是發展高效熱電材料的關鍵科學問題,深入理解不同調控策略對電子和聲子輸運的作用機制具有重要意義。
以往研究中,通過異價摻雜引入帶電摻劑從而改變熱電半導體材料的載流子濃度是實現材料電學性能優化的最常用手段;而利用共電子合金化形成固溶體從而引入點缺陷聲子散射是降低熱電材料晶格熱導率的有效方法。
基于聲子結構不變假設的傳統晶格熱導率模型將點缺陷散射的影響視為質量波動和應力場波動,且僅作用于聲子弛豫時間,盡管模型相對簡單,這對共電子合金化的熱電固溶體晶格熱導率下降依然做出了合理解釋和預測。
傳統輕帶熱電材料載流子有效質量較小(mb* < 1.0me),最優載流子濃度較低、異價摻雜量較小,帶電摻劑對于聲子輸運的影響往往較弱;近年來新發現的以半赫斯勒合金為代表的熱電體系具有更大的有效質量,屬于重帶熱電材料(mb* > 1.0me),這一類材料通常需要高劑量摻雜(接近甚至超過10%)以實現電學性能優化(圖1a)。
不同于共電子合金化,帶電摻劑不僅會引入點缺陷,還會引起體系載流子濃度的顯著增加,大量載流子的存在可能對體系的聲子結構產生重要調制。然而,長期以來鮮有關于帶電摻劑對熱電半導體材料聲子輸運作用機制的系統研究,其作用機制尚不明晰。
有鑒于此,朱鐵軍教授團隊聯合國內外多所高校與科研機構開展了長期的合作研究,通過結合高低溫輸運測試、非彈性中子散射、第一性原理計算等首次證實了帶電摻劑對重帶熱電材料聲子結構有著強烈的調制作用。
即帶電摻劑引入的大量載流子會對重帶熱電材料聲子極性相互作用產生屏蔽,導致體系化學鍵弱化,進而引起較強的光學聲子軟化、聲子降速并增強聲光耦合,這是異價摻雜顯著抑制晶格熱導率的本質原因所在。
這一結果表明,不同于傳統點缺陷散射模型,帶電摻劑可直接作用于熱電半導體的聲子譜,導致聲子譜發生顯著變化,進而抑制聲子輸運。這一研究結果揭示了帶電摻劑對熱電半導體聲子輸運的作用機制,對于探尋有效異價摻雜策略以實現熱電材料的電聲解耦與協同優化具有重要意義。
浙大朱鐵軍教授團隊Nature Physics:異價摻劑對熱電半導體的聲子作用機制
圖1?(a) 典型熱電材料的優化載流子濃度與有效質量關系,(b) 異價摻雜和共電子合金化對典型熱電材料晶格熱導率影響分析
研究團隊對典型熱電材料體系中異價摻雜和共電子合金化對晶格熱導率影響的實驗數據進行對比分析,發現相較于共電子合金化這一廣為使用的晶格熱導率抑制策略,相同劑量的異價摻雜對熱電半導體晶格熱導率的抑制更為顯著(圖1b)。具有更大態密度有效質量的重帶熱電材料需要更大的異價摻雜濃度實現電性能優化,因而可以作為研究異價摻雜對聲子輸運作用機制的理想材料載體。
研究團隊選擇目前半赫斯勒合金中P型性能最優的NbFeSb基重帶熱電材料作為研究對象,分別進行10%濃度的異價摻雜和共電子合金化,測試全溫度范圍的晶格熱導率并與第一性原理計算結果進行交互對比分析。
實驗結果表明僅10%的異價摻雜在室溫下就可以實現65%的晶格熱導率抑制,而要實現同樣的晶格熱導率抑制所需要的共電子合金化含量需高達40%。進一步的計算結果顯示該抑制作用源自異價摻雜帶來的聲子群速度的下降(圖2)。
浙大朱鐵軍教授團隊Nature Physics:異價摻劑對熱電半導體的聲子作用機制
圖2?異價摻雜/共電子合金化NbFeSb樣品的晶格熱導率對照
為了進一步探究異價摻雜對聲子結構變化和聲子群速度下降的作用機制,研究團隊通過非彈性中子散射技術對不同摻雜/合金化樣品的聲子態密度進行直接觀測,發現異價摻雜引入顯著的光學聲子軟化,且軟化能量范圍與理論計算吻合(圖3)。
進一步對聲子結構與成鍵進行分析,研究團隊發現異價摻雜引入自由載流子對NbFeSb中的極性相互作用產生屏蔽,弱化對光學聲子產生主要貢獻的Nb-Fe鍵合作用,軟化極性光學聲子,導致相應聲子群速度的下降,進而抑制了材料的晶格熱導率。
浙大朱鐵軍教授團隊Nature Physics:異價摻劑對熱電半導體的聲子作用機制
圖3?異價摻雜誘導光學聲子軟化與聲子群速度下降
除了帶來光學聲子軟化之外,具有較重原子質量的Hf元素在較低聲子能量范圍還引起了聲學聲子和光學聲子的“avoided crossing”效應(圖4),導致聲子色散關系發生變化,聲子群速度顯著下降,進一步抑制了材料的晶格熱導率。研究團隊在計算上驗證了重元素摻劑Hf在聲光“避免交叉”的能量范圍具有大的聲子態密度元素貢獻,應用線性原子鏈模型對結果做出了合理解釋。
浙大朱鐵軍教授團隊Nature Physics:異價摻劑對熱電半導體的聲子作用機制
圖4?重元素摻雜引起聲學聲子-光學聲子“avoided crossing”效應以及聲子群速度抑制
依托于非彈性中子測試等先進表征技術和豐富的算力資源,研究團隊在領域內率先開展了對成分改變引起的聲子結構變化的研究,對傳統點缺陷散射模型下聲子結構不變的假設和其真實作用機制進行了更深層次研究與討論。
該研究首次從實驗和理論計算兩個層面闡明在傳統模型對質量波動和應力場波動僅影響聲子弛豫時間的認識基礎上,帶電摻劑還對熱電材料聲子結構起到顯著調制作用,更加準確地描述了帶電摻劑對晶格熱導率的作用機制,強調異價摻雜作為材料電學性能的優化策略之外也可能對半導體材料的熱輸運有不可忽視的影響,對于探尋有效異價摻雜策略以實現熱電半導體材料的電聲解耦與協同優化具有重要意義。

該研究成果于北京時間2023年8月17日在國際著名學術期刊《自然·物理學》在線發表。

浙江大學材料科學與工程學院博士研究生韓屾為該論文第一作者,上海大學材料基因組工程研究院博士研究生戴勝男、上海交通大學物理與天文學院馬杰教授為共同第一作者。浙江大學材料科學與工程學院朱鐵軍教授、付晨光研究員、上海大學材料基因組工程研究院楊炯教授為論文共同通訊作者。該工作得到了中國科學院高能物理研究所、中國散裂中子源、德國馬普固體化學物理研究所、英國散裂中子源、瑞士保羅謝勒研究所、日本高能加速器研究機構的合作支持。浙江大學為論文的第一通訊單位。

該工作得到了國家自然科學基金委、浙江大學科技創新團隊2.0建設計劃、浙江省之江實驗室、廣東省基礎與應用基礎研究基金、德國科學基金會的資助支持。

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