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成果簡介

由于ZnIn₂S₄對可見光吸收性、化學和熱穩定性以及低成本而成為半導體基硫系光催化劑的重要材料。然而，ZnIn₂S₄的光催化活性受到可見光吸收范圍的限制和太陽光誘導空穴與電子的超快復合的影響。雖然之前的研究考慮了金屬摻雜、金屬沉積和空位工程對ZnIn₂S₄光催化活性的影響，但對原生點缺陷及其如何影響電子和光催化性能的全面了解仍然是難以實現的。美國普渡大學Arun Mannodi-Kanakkithodi等人采用密度泛函理論(DFT)研究了ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物在體相和超薄相中的缺陷體系的能量關聯。

計算方法

本文所有DFT計算均使用VASP軟件包進行，采用投影增強波(PAW)來解釋電子核相互作用和交換相關勢，交換相關能使用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函進行近似。為了考慮Zn和In原子的庫侖相互作用的影響，在GGA之上實現了Hubbard +U校正，作者根據之前的研究，分別對Zn和In使用4.5 eV和5 eV的U值。平面波能量截止值設定為500 eV，力的收斂標準設置所有原子均小于0.05eV/?。為避免周期單元之間的可能相互作用，團隊在z方向上設置20?的真空層，采用了零阻尼函數的Grime DFT-D3方法來考慮遠距離范德瓦爾斯(vdW)相互作用。在對超薄樣品中的缺陷進行建模時，根據之前的研究，只考慮了(001)表面。

結果與討論

首先在300 K下進行了從頭算分子動力學(AIMD)模擬，以確認所有化合物在室溫下的穩定性。在AIMD模擬過程中，以1fs的時間步長在NVT系綜中進行了5ps的動力學模擬，采用Nose-Hoover恒溫器用于維持系統溫度。經過5 ps AIMD模擬后體相(bZnIn₂S₄)和超薄相(uZnIn₂S₄)的結構如圖1(a-b)所示，圖1(c)顯示了AIMD模擬過程中的能量變化，結果表明這兩種化合物在300 K時都是穩定的。

【純計算】Surf. Interfaces：用于改進光催化的ZnIn2X4 (X=S，Se，Te)半導體缺陷工程

圖1 在300 K下經過5ps的AIMD模擬的原子結構示意圖。(a) bZnIn₂S₄；(b) uZnIn₂S₄(001)；(c)300 K AIMD模擬時的能譜

GGA+U方法通常用于通過添加額外的庫侖相互作用項來校正原子的d和f軌道的自相互作用，可用于校準本文研究的鋅基硫族化合物的帶隙。作者通過GGA+U計算得到的所有鋅基硫族化合物的電子能帶結構如圖2所示。結果表明，所有化合物都是半導體，從S到Se再到Te，帶隙逐漸減小，并且超薄相比體相具有更高的帶隙。

除了uZnIn₂S₄外，在所有的體相和超薄相中都觀察到了間接帶隙。在bZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)體系中，導帶邊緣(CBE)和價帶邊緣(VBE)分別呈拋物線狀和平面狀，表明存在自由電子，并且在導帶和價帶存在強局域空穴。

表1 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)晶格參數、帶隙和有效質量

作者通過有效質量計算(見表1)發現，bZnIn₂S₄，bZnIn₂Se₄，uZnIn₂S₄和uZnIn₂Se₄中的載流子遷移率高，表明適合光電應用。體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的投影密度(PDOS)如圖3所示，其X元素在VBM區域占主導地位。

圖2 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)能帶結構

圖3 體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)態密度

在圖4(a)中繪制了所有化合物的光吸收系數作為入射光子能量的函數。結果表明，雖然所有化合物在紫外區(> 2.75 eV)均有一個吸收峰，但在可見光區(380nm-700nm)也有良好的吸收。為了進一步了解可見光范圍內的吸收，吸收系數作為波長的函數如圖4(b)所示。很明顯，bZnIn₂X₄比uZnIn₂X₄表現出更高的吸收，當X從S到Se到Te變化時，所有化合物在低能區都表現出良好的光吸收能力。

圖4 所有化合物的吸收系數與能量和波長的關系

作者模擬了體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)中所有可能的本征點缺陷，即空位(V_Zn、V_In、V_X)、自間隙原子(Zn_i、In_i和X_i)和反位取代(Zn_In、Zn_X、In_Zn、In_X、X_In)，并在圖5中給出了最低能量受體和供體類型缺陷的能量圖。

從圖5(a)可以看出，V_Zn在bZnIn₂S₄中可能同時作為深層供體和受體，在帶隙內表現出兩個躍遷能級，ε (+2/0) = 0.71 eV和ε (0/-2) = 1.41 eV。V_Zn表現為兩性缺陷，這可以歸因于Zn以及相鄰的X和In原子的多重氧化態。在n型(E_F接近CBM)和p型(E_F接近VBM)條件下，V_Zn都相當穩定，而在本征(E_F接近帶隙中間)情況下，由于其較高的形成能，不太可能形成V_Zn。由于In的多種氧化態(例如+3和+1)，發現V_In也可能在bZnIn₂S₄中作為兩性缺陷，具有不同的電荷躍遷水平。而V_S在任何條件下都不是bZnIn₂S₄的穩定缺陷。在p型或n型條件下，V_Zn更容易在bZnIn₂S₄中形成，并充當電子受體，這也與先前的實驗研究一致，表明V_Zn可以作為電子受體響應，并最終增強電子與空穴的分離。作者的DFT數據還表明，Zn_i可以作為淺層供體，躍遷能級ε (+2/+1) =1.78 eV。同樣，In_i是一種深供體型缺陷，具有兩個熱力學躍遷能級，ε (+3/+2) =1.0 eV和ε (+2/+1) =1.37 eV。如圖5所示，In_i和Zn_i都是供體型缺陷，在p型條件下表現出相當低的形成能。在反位缺陷方面，發現In_S，S_In和Zn_S的形成能很高，這可以歸因于S和Zn/In原子之間的電負性和離子半徑的顯著差異。

對于空位缺陷和間隙缺陷，在bZnIn₂Se₄和bZnIn₂Te₄中發現了非常相似的定性趨勢：V_Zn和V_In是深能級的雙相缺陷，V_Se和V_Te具有較高的能量且不會自發形成，Zn_i和In_i是深能級的dono型缺陷。這些金屬硫族光催化劑容易產生Zn_In和In_Zn反位缺陷，并且大多數在一定條件下可以自發形成。此外，從體相到超薄相，缺陷能量變化很大。例如，在uZnIn₂S₄中，V_S是穩定的，而陰離子空位在體相中是難以存在的。

圖5 點缺陷的費米能級相關缺陷形成能

作者對存在或不存在供體型缺陷的uZnIn₂X₄表面上的光催化HER進行了研究。以Zn_i為例，作者考慮了不同的晶向，發現<001>具有最低的表面能。考慮了不同的吸附位點，如Zn、In、Zn旁邊的S原子或In旁邊的S原子等，并分別計算出|ΔG|，結果表明，Zn旁邊的S位點最有利于H的吸附。

作者計算了無缺陷的uZnIn₂X₄在電極電位U=0時的|ΔG|，發現Te基硫族化物的自由能最低，其次是Se和S。其原因可以追溯到Te基化合物比其他化合物具有更小的帶隙和更高的導電性(更高的E_F)。從圖6 (a)可以很明顯地看出，在存在陽離子間隙缺陷的情況下，所有化合物的光催化活性都得到了提高。

作者繪制了Zn_i+ uZnIn₂S₄的PDOS，如圖6(c)所示，可以看到在E_F附近出現了一些缺陷態，提供了更高的導電性，從而促進了光催化HER反應。圖6(d)顯示了計算得到的有缺陷的uZnIn₂X₄的吸收光譜，與沒有缺陷的結構相比，它向低能區偏移。如圖6(e-f)所示的差分電荷密度圖發現，Zn_i在吸附位點周圍創造了一個電子富集的環境，這改變了電子結構并增強了導電性。

圖6 是否含有Zn_i的ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的電子結構性質

作者系統地分析了Zn_i缺陷對uZnIn₂X₄(X=S，Se，Te)的OER活性的影響。如圖7所示，OER 的第三步O*→OOH*為決定速率步驟，Zn_i的存在降低了O*→OOH*自由能勢壘。缺陷結構中OER活性的提高可以歸功于更高的E_F和更低的功函數，以及帶隙內的缺陷能級。

圖7 OER的吉布斯自由能變化圖

結論與展望

作者通過第一性原理計算研究了體相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物中的點缺陷。作者首先研究了bZnIn₂X₄和uZnIn₂X₄的結構穩定性和光電性能。GGA+U計算表明，從S到Se到Te，晶格常數和光吸收系數增加，而電子帶隙減小。從體相和超薄相，電子帶隙增大，光吸收系數減小。

基于HSE06計算發現，uZnIn₂S₄具有足夠的過電位進行氧化和還原反應，因此在光催化水分解方面具有很大的前景。作者模擬了所有可能的天然缺陷，并在不同的生長條件下確定了最低能量的受體/供體以及淺/深能級缺陷。此外，計算表明，金屬間隙缺陷可以使氫的吸附和解吸在能量上更有利，從而促進HER。研究人員還研究了金屬間隙對光催化OER過程的影響，發現它們可能會降低OER的自由能能壘，從而降低熱力學過電位。

文獻信息

Rahman, M. H., Yang, J., Sun, Y., & Mannodi-Kanakkithodi, A. (2023). Defect engineering in ZnIn2X4 (X= S, Se, Te) semiconductors for improved photocatalysis. Surfaces and Interfaces, 39, 102960.

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