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電催化作為可再生電化學轉化的基礎，對于實現可持續發展至關重要，其中金屬納米晶體在電催化的進程中發揮著至關重要的作用。眾所周知，與無序納米晶體相比，金屬間化合物納米晶體顯示出不同的特性，并且長期以來一直在對其進行功能改進。

成果簡介

在過去的幾年里，北京大學郭少軍教授及其團隊取得了巨大的進展，在原子水平上進行了精確的工程設計，并將研究轉移到更實用的膜電極組件（MEA）中。基于此，郭少軍教授和駱明川教授等人總結了基本的熱力學和動力學基本原理之后，討論了經典和最新的催化劑合成策略，這些策略不僅可以形成金屬間相，還可以合理控制其他催化決定因素的結構參數，例如尺寸和形貌。同時，作者展示了新興的金屬間化合物納米材料，以進一步推動能源電催化的發展。最后，作者討論了最先進的和具有代表性的金屬間催化劑，重點強調在MEA裝置中評估的氧還原反應。

相關文章以“Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis”為題發表在Chemical Reviews上。

研究顯示，金屬納米晶體已被廣泛用作非均相催化劑，應用于日常生活中的各種化學轉化。為了獲得更好的催化性能，將催化金屬與其他促進元素（最有可能是過渡金屬）偶聯，不僅在實驗室中進行了深入研究，而且在工業上也得到了廣泛的應用。然而，合理設計更高效的合金催化劑比簡單地將多種金屬混合在一起要復雜得多。研究發現，催化效率與每種金屬的比例、排列、狀態和位置密切相關，這促使人們進行了許多基礎和實驗工作來探索和理解這種關系。

因此，結構-性能關系是催化研究的核心。可靠地建立合金催化劑的這種關系的關鍵挑戰之一，可以歸因于催化域的原子結構定義不清以及納米尺度上催化表面的復雜性。對組成元素的原子位置進行排序是克服上述挑戰的一種直接而有效的策略，從而獲得了一種新型合金材料，稱為“金屬間化合物”。在基礎研究方面，金屬間化合物比傳統的無序化合物具有結構均勻性更高、系統不確定性更低、實驗結果與理論建模一致性更好的等優點。

另一方面，催化界的科研者也試圖利用金屬間化合物獨特的物理化學性質，進一步探索其潛力，以克服無序化合物無能為力的實際挑戰。按照傳統概念，依據“化合物”推斷金屬和非金屬元素之間具有很強的離子鍵。然而，許多研究人員也將金屬間化合物描述為“化合物”，這合理地暗示了每種金屬成分之間具有很強的電子相互作用。因此，與那些經典的無序合金相比，可以預期它們的宏觀熱力學和微觀電子結構發生了根本變化。

一個值得注意的例子是氧還原反應（ORR）的電催化，這是質子交換膜燃料電池（PEMFC）的性能主導反應，Pt與過渡金屬（M，主要是三維金屬Fe、Co、Ni）的合金化已被證明能夠增強Pt的固有ORR活性。然而，由于PEMFCs循環過程中過渡金屬的浸出傾向，這些合金通常無法維持其最初的高ORR活性。據推測，由于Pt和M之間的結合力更強，即使在化學計量相同的條件下，金屬間化合物中M的浸出勢壘也高于無序合金。實驗觀察證實了這一點，即M在有序金屬間化合物中的溶解速度比在固溶體PtFe中慢得多。

在過去的十年中，金屬間化合物作為與燃料電池器件相關的各種反應的電催化劑已被廣泛研究。最近，研究重點還放在通過最大化電催化表面積、優化表面物理和化學以及操作穩定性來進一步升級金屬間電催化劑。另一個重要趨勢是，在過去幾年中，實用的膜電極組件（MEA）已被常規用于測試新的金屬間電催化劑。

圖文導讀

一、傳統的金屬間化合物的合成策略

大多數過渡金屬合金一般為固溶體結構。然而，金屬原子在施加一定條件后會產生強烈的d軌道相互作用，形成有序結構，即金屬間結構。根據化學計量和形成條件，有序方向可以是各向同性或各向異性。因此，通過精確調整原子化學計量比，可以實現與無序固溶體對應物相對應的各種金屬間結構（圖1）。同時，無序相變溫度起著重要作用，低于無序有序轉變溫度的合成溫度往往會產生無序合金結構，而不是金屬間化合物。然而，高溫有利于促進金屬原子的重排和促進d-d軌道相互作用，從而形成金屬間納米晶。因此，熱退火被認為是產生有序金屬間化合物的最廣泛接受的策略，這可以通過調節退火溫度、時間和載體種類來實現。

另一方面，多維各向異性結構可以提供增強的電子和質量傳輸，提高化學穩定性，以及帶有支撐物的多個錨定點，從而為增強金屬間化合物的電催化提供了另一條可行的途徑。然而，無論金屬間化合物是小型化還是多維化，低溫有序都起著非常重要的作用。

圖1. 普通合金及其相應的金屬間結構的示意圖

幾種大規模制備的方法包括：

1）抗聚集誘導的尺寸調節

由于有序的金屬間化合物通常是通過相對高溫退火產生的，因此由奧斯特瓦爾德成熟引起的納米晶體聚集和/或燒結通常是不可避免的。此外，由于暴露面的熱力學不穩定性，未退火納米晶體的結構將被破壞。因此，尋找新的方法來保持納米晶體的初始形狀對于金屬間化合物的尺寸調控具有重要意義。已經開發了幾種典型的策略來解決這個問題，例如選定的載體、保護劑、涂層氧化物和溫和的濕化學方法等（方案1）。合理選擇抑制納米晶團聚的策略，可以實現合成過程中自發形成理想的窄粒徑分布。

方案一：輔助直接退火策略

2）多維形貌控制合成

多維結構可以比零維（0D）結構提供更強的與載體的相互作用，從而提高結構穩定性和快速的電子和質量傳輸。此外，它們與載體之間的強相互作用，以及對載體的依賴性較小，從而產生了優越的結構穩定性和快速的電子和質量傳輸。多維性能還賦予了金屬間化合物較高的表面體積比，顯示出更多的催化表面活性位點，有利于增強電催化。因此，開發各向異性金屬間化合物是設計高性能電催化劑的重要趨勢。然而，所需的高溫退火條件不可避免地會破壞初始晶體的形狀，從而產生熱力學穩定的0D結構，這使得形貌控制的金屬間化合物合成變得更加困難。

3）低溫誘導相變

傳統上，無序固溶體合金傾向于通過一般的濕化學方法形成。為了促進無序有序相變，需要高溫退火來克服活化勢壘，允許原子擴散。嚴重的顆粒燒結、形貌變化和活性表面積的減少是高溫退火工藝的幾個不利特征。此外，熱處理不能降低所有金屬間化合物有序過程的活化能。因此，降低活化勢壘以促進原子擴散，降低無序相變溫度是獲得高性能電催化劑的必要條件。

4）大規模準備

電化學能量轉換裝置永遠不能僅由少量催化劑驅動。因此，有必要在實驗室條件下放大制備性能優異的電催化劑，以滿足各種能量轉換裝置的實際運行。可以預見，適合大規模制備的策略應具有以下優點，包括簡單、快速和溫和條件等。在此，介紹了幾種大規模生產金屬間化合物的策略，包括自上而下的方法，?快速約簡方法，浸漬還原方法。

二、新概念金屬間化合物

近年來，為了滿足高性能電催化劑和優化電子結構的高要求，在傳統金屬間化合物的基礎上進行了可預測的調整，開發了多種新型概念化的金屬間化合物。在此，總結了新概念的金屬間化合物，包括高熵金屬間化合物、界面金屬間化合物和核殼金屬間化合物（方案2）。這些新型金屬間化合物打破了傳統金屬間化合物對電催化性能的調控機制，成為更具發展前景的催化劑模型。

方案二：新概念化金屬間化合物的說明方案

三、金屬間化合物的表征技術

在研究金屬間納米晶體時，用于精確探測金屬間結構的可靠表征技術，以確認具有有序原子排列的新相的形成或進一步明確確定其有序程度至關重要。因此，在驗證金屬間結構并得出新的機理相關結論時，需要適當的選擇和令人信服的解釋，同時始終需要結合多種表征手段。作者全面介紹了幾種典型的表征技術，包括XRD、AC-TEM、XAFS、VSM、蒙特卡羅模擬和電化學方法，這些技術專門用于金屬間化合物的結構檢測和有序度評估（方案3）。

方案三：有序度測定的表征方法及相應機制示意圖

四、金屬間化合物在燃料電池中的催化應用

燃料電池采用氫氣、天然氣、液氨、醇類、碳氫化合物等多種能源載體作為燃料，以空氣或氧氣等氧化性物質為氧化劑，有效利用電化學反應，為交通、航空、航天、軍事等眾多優勢領域提供電能。根據陽極上使用的燃料種類，燃料電池中涉及陽極的電化學過程可分為氫氧化反應（HOR）、乙醇氧化反應（EOR）、甲醇氧化反應（MOR）、甲酸氧化反應（FAOR）和其他系列燃料氧化反應。從比例上看，燃料電池中陰極參與的電化學過程主要含有氧還原反應（ORR）。

得益于高效酸性ORR電催化劑的發展，質子交換膜以及相關的膜電極組裝（MEA）技術，質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高能量轉換效率和可信的低溫啟動性能，已廣泛應用于乘用車和長途卡車。盡管如此，采用的ORR正極材料在PEMFCs和陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中的性能仍然遠遠不能令人滿意，因為它們的催化活性、耐久性和抗中毒性能都較差。

眾所周知，納米材料的催化性能主要取決于兩個因素，即其暴露的活性位點的總數和每個活性位點所表現出的內在活性。普遍采用的增加活性位點的策略包括大小效應、形狀剪裁，孔隙或缺陷引入，納米級幾何結構工程方法，這使得活性位點的有效暴露成為可能，并極大地擴大了電化學表面積（ECSA）。然而，與摩爾定律類似，這種方法受到負載和合成困難的限制，無法無限提高催化活性。

因此，通過配體效應、應變效應、量子尺寸效應、配位數效應和其他能帶結構調控方法促進本征活性被證明更有效。參考Sabatier火山圖原理，通過調節催化活性金屬固有的d波段構型，可以實現適度的吸附能，從而保證每個基本反應的順利進行，大大降低速率決定步驟（RDS）的能壘，最終導致比活度（SA）的大幅提升。

與合金催化劑相比，金屬間化合物催化劑的優勢之一在于它們增強了影響d波段/電子結構的能力。盡管在合金納米晶體上已經實現了各種有吸引力的形狀，但納米材料制造技術的發展也有助于越來越多的金屬間化合物，其平均尺寸越來越小。與無序合金結構中相當隨機的原子排列相反，金屬間化合物的交替分布實現了不同原子種類之間的充分相互作用。因此，由此產生的更強的d軌道重疊帶來了放大的配體效應，而半徑的巨大差異導致了密集的晶格應變，這兩者都有助于電子結構的明顯優化，從而提高了催化劑的本征活性（方案4a）。

方案四：金屬間催化的優勢示意圖

總結展望

金屬間納米晶體在燃料電池電催化中已經達到了相當高的高度。為了進一步提高它們在膜電極中的性能并實現其在燃料電池中的實際應用，預計將克服幾個現有的挑戰：

1）對于金屬間化合物的可控合成，期待更先進的合成方法和高效的策略。鑒于在小尺寸和超薄尺度下實現金屬間化合物的重要性毋庸置疑，在有序轉變過程中避免納米晶體團聚需要更多的研究，并強調開發低溫退火方法的必要性。

2）對于金屬間化合物的表征，在檢測多元素金屬間化合物，特別是由原子序數相似的元素組成的高熵金屬間化合物中，在檢測多元素金屬間化合物的有序原子占據情況時，建議在低劑量下具有高信噪比的原子分辨率技術（如原子探針斷層掃描（APT））提供服務。

3）在催化行為和燃料電池器件構建方面，ORR的主流研究興趣主要集中在三個方面：即降低鉑基金屬間化合物的成本、提高鈀基金屬間化合物的耐久性以及構建有效的膜電極氣體轉移催化劑層。

文獻信息

Fangxu Lin,# Menggang Li,# Lingyou Zeng, Mingchuan Luo,* and Shaojun Guo*, Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis, Chemical Reviews (2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00382

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