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研究背景

近年來，以石墨烯為代表的二維碳材料因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗?jié)B透性而受到腐蝕領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，一些研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯與界面結(jié)合的能力較差，且金屬性導(dǎo)致的電耦合使其只能在短時間內(nèi)保護銅免受腐蝕。

最近，許多研究人員通過改性石墨烯或?qū)ふ翌愂┎牧蟻硖剿鞲星熬暗哪透g材料，并報道了未來應(yīng)用中可以出現(xiàn)可觀的耐腐蝕特性。

昆明理工大學(xué)侯成毅、貴金屬研究所魏燕、武漢材料保護所陳輝等人利用第一性原理計算以及分子動力學(xué)模擬，研究了由聯(lián)苯烯組成的BP-DLC結(jié)構(gòu)的相變特征和電子性質(zhì)。通過計算其結(jié)合能、自由能，驗證BP-DLC的相變可行性以及穩(wěn)定性，并通過扭轉(zhuǎn)、壓縮以及從頭算分子動力學(xué)模擬，探究其耐腐蝕能力。

計算方法

在本工作中，Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)軟件包被用來執(zhí)行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 交換相關(guān)函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）計算了所有結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)，并采用了投影增強波（PAW）偽位勢法。AIMD可以有效地捕捉現(xiàn)實條件下化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)性質(zhì)。采用“slow-growth”方法研究了 BP-DLC 在鹽水溶液環(huán)境中的耐腐蝕性。使用大型原子/分子大規(guī)模并行模擬器（LAMMPS）軟件包進行了基于牛頓力學(xué)的分子動力學(xué)模擬。

結(jié)果與討論

首先計算了原始聯(lián)苯單分子層的幾何參數(shù)和電子性質(zhì)。圖 1a 顯示聯(lián)苯結(jié)構(gòu)包括四元、六元和八元碳環(huán)（與石墨烯結(jié)構(gòu)類似）。該結(jié)構(gòu)中存在兩個不相等的碳原子，分別占據(jù) 4z (0.199, 0.659, 0.500) 和 2p (0.500, 0.160, 0.500) 的 Wyckoff 位置。聯(lián)苯具有 Pmmm 對稱性，屬于正交晶格（a = 3.76 ?，b = 4.52 ?，c = 15.00 ?），每個基元胞含有六個碳原子。

同時，聯(lián)苯網(wǎng)絡(luò)有四個 C-C 鍵長度：d1 = 1.46 ?、d2 = 1.45 ?、d3 = 1.41 ? 和 d4 = 1.45 ?。如圖 1b 所示，聯(lián)苯的能帶結(jié)構(gòu)中不存在間隙，跨越費米能級的能帶表明該結(jié)構(gòu)具有金屬性質(zhì)。

與石墨烯一樣，聯(lián)苯也具有很高的金屬導(dǎo)電性，因此不適合用作長時間的防腐蝕涂層材料。值得注意的是，當(dāng)聯(lián)苯表面完全氫化時，其帶隙可擴展到 4.645 eV。另外，當(dāng)幾層聯(lián)苯結(jié)合在一起形成類金剛石結(jié)構(gòu)時，其帶隙還可以進一步擴大。

圖1. 優(yōu)化聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)和電子特性圖

圖2從結(jié)合能、形成能、自由能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定上證明了通過氫化誘導(dǎo)形成少量聯(lián)苯單層而獲得的類金剛石膜在理論上是可行的，這將為單晶類金剛石膜作為一種新的防腐涂層材料提供了動力。

圖2. BP-DLC聯(lián)苯氫化誘導(dǎo)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)圖

聯(lián)苯氫化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)和電荷變化如圖 3 所示. 結(jié)果表明，電荷主要聚集在與被吸收的 H 原子相連和相鄰的碳原子周圍，這表明由于 C 的電負(fù)性較高，電荷從 H 轉(zhuǎn)移到了 C。

此外，氫化后的雙層聯(lián)苯中出現(xiàn)了自發(fā)成鍵現(xiàn)象，聯(lián)苯中的碳原子通過 sp2 和 sp3 雜化成四重配位和三重配位。化學(xué)誘導(dǎo)相變的機理可歸結(jié)為電子從氫原子轉(zhuǎn)移到附著的碳原子，使聯(lián)苯的 sp2 和 sp3 雜化為四配位。這種情況使得相鄰原子的鍵長縮短，并自發(fā)地結(jié)合形成類金剛石鍵。

圖3. 氫化誘導(dǎo)的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)演變以及電荷密度分布圖

圖4顯示了三維模量面與 BP-DLC 球體之間的偏差角度，表明了結(jié)構(gòu)的各向異性。這種材料在[100]方向的最大硬度可達(dá) 37 GPa，是一種高硬度材料。雖然 BP-DLC 的硬度低于金剛石，但金剛石比較脆，不利于界面連接。

圖4. BP-DLC 結(jié)構(gòu)在 [100, 010, 001] 方向上的機械特性

穩(wěn)態(tài) BP-DLC 與銅基體形成楔形或釘子狀，這種周期性的強鍵界面可維持材料的使用壽命。從圖5中可以看出，碳的 s 軌道和銅的 d 軌道是價帶的主要來源。兩個元素之間的重疊峰表明存在很強的成鍵效應(yīng)。

ICOHP 顯示了一個較大的負(fù)值（-17.75 eV），表明銅原子和碳原子之間的結(jié)合強度很高。通過bader電荷分析表明，BP-DLC 與銅基底之間不僅存在簡單的范德華相互作用，還存在很強的鍵相互作用，使得 BP-DLC 與基底之間的結(jié)合力更強。

圖5. BP-DLC/Cu 的結(jié)構(gòu)和吸附特性

將單層石墨烯、單層金剛石和單層 BP-DLC 作為涂層涂覆在銅基底上，如圖 6 所示，我們通過分子動力學(xué)模擬了這些結(jié)構(gòu)在不同扭轉(zhuǎn)角度下的抗變形能力。在扭轉(zhuǎn)變形過程中，材料會發(fā)生彈性變形和塑性變形。對比圖 6a 和圖 6b，Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 都表現(xiàn)出塑性變形。塑性變形從 50° 扭轉(zhuǎn)角開始，伴隨著勢能的急劇下降和總能的顯著增加，直到 160° 扭轉(zhuǎn)角達(dá)到最大塑性變形并失去連續(xù)性。然而，DMD/Cu 在扭轉(zhuǎn)變形開始時出現(xiàn)脆性斷裂，導(dǎo)致材料失效。從這一動態(tài)過程中還可以得出另一個重要推論：二維類金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)合了金剛石的強度和石墨烯的柔性。

圖6. Gp/Cu、BP-DLC/Cu 和 DMD/Cu 總能量與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系以及應(yīng)力云圖

通過納米壓痕模擬中進一步研究了石墨烯、BP-DLC 和金剛石薄膜（圖 7）。研究表明，BP-DLC 的抗壓痕能力最強。這歸因于 BP-DLC 在氫化相變作用下的晶格密度高于石墨烯和金剛石。正如預(yù)期的那樣，BP-DLC 可以承受更大的負(fù)載力，并且不會在使用過程中因表面劃痕和摩擦而迅速失效。

圖7. 納米壓痕實驗?zāi)M

為了研究 BP-DLC 作為高耐腐蝕材料的潛力，團隊采用 AIMD 模擬和自由能取樣技術(shù)比較了 Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 在鹽水溶液中的離子擴散行為（圖 8）。計算的結(jié)果表明，石墨烯和 BP-DLC 阻止水?dāng)U散的能力相當(dāng)，但也需要通過一個較大的勢壘。這種微小的差異可能是由于水表面產(chǎn)生的力更大，使得水分子更容易通過多孔膜。

鈉離子和氯離子通過薄膜涂層的阻礙顯然更大，因為它們會與薄膜孔壁發(fā)生物理碰撞、與溶質(zhì)發(fā)生相互作用，以及因其大小和形狀而產(chǎn)生的空間立體阻礙。所有這些都將為保護銅基底免受腐蝕提供屏障。與石墨烯相比，BP-DLC 的作用顯然更大。離子穿過 BP-DLC 薄膜所需的勢壘是穿過石墨烯的兩倍。這種阻礙作用大大降低了基底被腐蝕的風(fēng)險。

圖8. Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 的 AIMD 計算分析結(jié)果

圖 9 展示了氯離子電荷的變化。隨著腐蝕的進行，氯離子從鈉離子中分離出來，與 BP-DLC結(jié)合，同時將電荷轉(zhuǎn)移到碳原子上。長期腐蝕后，氯離子破壞了 BP-DLC 膜中的 C-C 鍵，導(dǎo)致涂層失效。最終，氯離子與基體銅原子相互作用，形成 Cu-Cl-Cu 鍵。

圖9. 氯離子在不同位置的差分電荷快照

結(jié)論與展望

綜上所述，厚度為二至三層的聯(lián)苯可通過化學(xué)誘導(dǎo)自發(fā)發(fā)生相變，形成具有優(yōu)異力學(xué)性能的 BP-DLC 膜。與石墨烯相比，BP-DLC 與金屬基底的結(jié)合能力更強，是一種潛在的增強材料。同時，BP-DLC 膜的強結(jié)合效應(yīng)增加了對電荷轉(zhuǎn)移（0.64 eV）和腐蝕離子向基底擴散（Cl- 的擴散勢壘為 -560.825eV/?）的阻擋作用，表現(xiàn)出更強的耐腐蝕性。該研究為合成聯(lián)苯作為耐腐蝕涂層的潛在應(yīng)用提供了良好的理論基礎(chǔ)，有望推動新型二維碳材料在防腐蝕涂層領(lǐng)域的發(fā)展。

文獻(xiàn)信息

C. Hou, C. Zhang,S. Ming, J. Xu, K. Meng, J. Rong, X. Yu, W. Yan and H. Chen. New insights into phase transition behavior and electrochemistry corrosion of three-dimensional biphenylene. Physical Chemistry Chemical Physics 2023, https://doi.org /10.1039/D3CP02251J.

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PCCP：三維聯(lián)苯的相變行為和電化學(xué)腐蝕的新見解

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