氫氣作為一種非碳清潔能源載體，是理想的化石能源替代品，利用可再生能源電力驅動電解水制氫是綠色可持續的制氫途徑。析氫反應是電解水制氫的關鍵步驟，Pt基材料具有優異的電催化析氫活性，但其高昂的價格成本限制了規模化應用。由于獨特可調的物理化學性質，過渡金屬硫族化合物（TMDs）作為析氫催化劑得到了廣泛研究，其中大量工作聚焦于非貴金屬基（如Mo, W, Fe, Co, Ni等）TMDs的設計合成和構效研究，但是這類TMDs的析氫活性較Pt基材料仍存在較大差距。與之相比，Pt族元素Ru的價格僅為Pt的4%，卻展現出類Pt的氫結合能和析氫活性，近年來有少量研究分別報道了RuX₂（X = S/Se/Te）基催化劑優異的析氫性能。然而，RuX₂在酸堿電解液中的本征析氫活性仍缺乏系統研究，尤其針對純相和特定暴露晶面的RuX₂，此外硫族配體（S/Se/Te）對RuX₂電子結構、電導率以及析氫活性等性質的影響規律和構效關系有待探究。

首先利用靜電紡絲技術制備RuCl₃摻雜的聚丙烯腈納米纖維，隨后經過低溫預氧化和高溫碳化將其轉化為Ru納米顆粒負載的碳納米纖維，進一步分別通過硫化/硒化/碲化處理制得一系列純相RuX₂（X = S/Se/Te）納米顆粒負載的碳納米纖維（RuX₂@CNFs）。由于采用相同的前驅體，RuX₂@CNFs系列催化劑均表現為規整的納米纖維形貌，RuX₂納米顆粒均勻分散于碳納米纖維，為電催化析氫提供豐富的催化活性位點，碳納米纖維則為RuX₂納米顆粒提供擔載和導電的功能，此外表征結果顯示RuX₂納米顆粒均主要暴露(111)晶面，這些結果為研究RuX₂中硫族配體效應及析氫構效關系奠定了良好的催化劑材料基礎。

電催化析氫實驗結果表明，無論是在酸性還是在堿性電解液中，RuS₂@CNFs均表現出最高的析氫活性，在酸性電解液中RuSe₂@CNFs較RuTe₂@CNFs析氫活性更高，但是在堿性電解液中RuTe₂@CNFs較RuSe₂@CNFs則表現出更高的析氫活性。基于Sabatier原則，吸氫吉布斯自由能（ΔG_H*）被普遍用于評價催化劑在酸性溶液中的析氫活性，更低的||ΔG_H*||值代表更高的本征活性。理論計算結果表明，RuS₂(111)具有最低的|ΔG_H*|值，隨后是RuSe₂(111)和RuTe₂(111)，對應電催化析氫活性序列為：RuS₂(111)>RuSe₂(111)>RuTe₂(111)。在堿性溶液中，電催化析氫涉及多個分步驟，包括H₂O吸附、H₂O裂解、OH^–脫附和H₂脫附。通過計算各分步驟自由能的能壘，結果表明OH^–脫附是RuX₂(111)堿性析氫的決速步驟，其中RuS₂(111)具有最低的反應能壘，而RuTe₂(111)較RuSe₂(111)的反應能壘更低，所以堿性電催化析氫活性序列為：RuS₂(111) > RuTe₂(111) > RuSe₂(111)。因此，酸性和堿性電解液中RuX₂@CNFs系列催化劑的電催化析氫活性序列，理論計算結果與電催化實驗結果均保持一致。此外，本文還對RuX₂的能帶結構、態密度及電導率進行了計算，電導率序列表現為：RuTe₂> RuSe₂> RuS₂，表明隨著硫族元素原子序數的增加（從S到Se再到Te，金屬性增強），RuX₂的電導率也隨之增大。盡管RuS₂的電導率相對較低，RuS₂@CNFs依舊表現出最高的析氫活性，在酸性和堿性電解液中產生10 mA cm^?2的析氫電流密度分別僅需44和9 mV的過電位。一方面，這是由于RuS₂的高本征活性對電催化析氫性能起到最主要的貢獻；另一方面，尺寸相對較小的RuS₂納米顆粒（~ 10 nm）負載于高導電性碳納米纖維載體有效平衡了整體電導率差距。

圖1. RuX₂@CNFs系列催化劑的結構表征

圖2. RuX₂@CNFs系列催化劑的形貌表征

圖3. RuX₂@CNFs系列催化劑的電催化析氫性能

圖4.RuX₂(111)在酸性和堿性溶液中電催化析氫的自由能能壘

圖5. RuX₂的能帶結構、態密度和電導率

紀律律，2018年12月博士畢業于同濟大學化學科學與工程學院（導師：陳作鋒教授），2019年2月入職浙江理工大學材料科學與工程學院，主要從事析氫、析氧、固氮等催化劑材料的設計開發、結構調控及催化機理等方面研究。以第一作者或通訊作者在Adv. Mater., ACS Catal., Sci. Bull., Chem. Mater., Nano Res., Sci. China Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上發表SCI論文19篇，授權發明專利10項。

劉準，2017年于北京工業大學材料科學與工程學院獲得博士學位，2017-2021年先后在吉林大學和華南師范大學從事科研工作，2021年4月加入紹興文理學院數理信息學院。長期從事新能源材料相關的電子及光電子半導體的理論模擬計算和實驗研究，近期研究興趣主要集中于新型低維電子材料、雜化鈣鈦礦光電材料與器件模擬、寬禁帶半導體的生長及界面設計、表面電子性質及化學催化活性調控。

王晟，浙江理工大學材料科學與工程學院教授、博導，浙江省杰出青年基金獲得者，中國感光學會光催化專業委員會副主任，國家教育部專家庫成員，浙江省中青年學科帶頭人，浙江省“151”人才培養對象，杭州市“131”第一層次人才。主要從事光/電催化、仿生功能材料以及纖維復合材料等方面研究，曾獲得浙江省科學技術一等獎、中國紡織工業協會科技進步一等獎、浙江省環境保護科學技術三等獎等。

He C, Wei Y, Xu J, et al. Chalcogen-dependent catalytic properties of RuX₂ (X = S/Se/Te) nanoparticles decorated carbon nanofibers for hydrogen evolution in acidic and alkaline media. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6206-9.

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