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成果簡介

鎂離子電池（MIB）是滿足下一代能源需求的重要策略之一，而計算模擬可以加速其搜索研究進程。近日，馬拉坎大學Rashid Ahmad、Adnan Ali Khan提出了一種用于鎂離子電池的新型陰極材料，即醌官能化的六羥基三苯基（HHTP）和二苯基丁二炔雙（硼酸）（DPB）基多孔聚合物（QHHTP-DPB）。

計算方法

作者利用BIOVIA Materials studio軟件中的DMol³模塊來進行密度泛函理論（DFT）模擬和從頭算分子動力學模擬（AIMD），并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換相關泛函的廣義梯度近似（GGA）方法來進行結構優化和電子性質計算。在當前的研究中，作者使用了具有4.6 ?能量截止的雙數值正極化（DNP）基組，并且將所有計算的彌散參數均設置為0.005 au，以及采用DFT-D2方法來描述分子間鍵中的范德華作用。此外，能量、力和位移的收斂標準分別設置為10^?5 Ha、0.001 Ha/?和0.005A。

結果與討論

【純計算】J. Power Sources：醌功能化高孔聚合物作為鎂離子電池正極材料

圖1 多孔QHHTP-DPB的拓撲結構

2D QHHTP-DPB孔的幾何構型如圖1a所示，其中QHHTP-DPB的六邊形孔徑為4.23 nm。為了降低計算成本，作者從QHHTP-DPB框架中選擇一個具有代表性的截斷單元，并同時用氫原子填充碎片的邊緣，相應的結構如圖1b所示。其中醌環的C=O鍵長為1.47?，而O-B鍵長為1.45?。芳香環中的C-C和C=C鍵長分別為1.37和1.41?，而兩個截斷單元之間的C≡C鍵長為1.21?，以及C-C-O鍵和C-O-B鍵的鍵角值分別為128.13^o和104.93^o。

圖2 QHHTP-DPB的分子靜電圖譜（MEP）、差分電荷（ECD）、HOMO和LUMO圖

如圖2所示，MEP圖中的藍色和紅色斑點為正電和負電位點，而綠色斑點為中性區域。其中QHHTP-DPB的O原子是最負電的位點，由于它們的二價性質，其可以很容易地容納Mg離子。如圖（2b）所示，ECD圖中的藍色區域表示電子富集，紅色區域表示電子損失，表明QHHTP-DPB骨架中的鍵為共價鍵。HOMO-LUMO圖表明，LUMO主要分布在QHHTP-DPB的醌基團上，能量為?4.81 eV，這表明醌官能化的HHTP-DPB具有更好的電子親和力，因此它將比純HHTP-DPB具有更高的還原電勢。此外，在C=O基團上存在LUMO，表明它們在還原過程中具有電子受體的作用，并且QHHTP-DPB的HOMO-LUMO間隙為1.14eV。

圖3 AIMD模擬

在500K的2 ps Ab Initio分子動力學（AIMD）模擬中，QHHTP-DPB的幾何結構變化和勢能圖如圖3所示。AIMD計算表明，QHTTP-DPB的勢能在特定幅度附近波動，而沒有觀察到任何鍵斷裂，表明其具有優異的穩定性。

圖4 鎂離子存儲的幾何結構

如圖4所示，Mg離子更容易存儲在位點1和位點2上。對四種存儲結構的電荷轉移分析證實，在Mg離子存儲后，有0.53e、0.52e、0.47e和0.27e轉移到QHHTP-DPB，表明Mg離子和電極材料之間具有強的靜電相互作用。此外，通過鍵距、結合能和電荷轉移分析證明，C=O位點是Mg離子結合的有效位點。

圖5 兩種鎂離子存儲的幾何結構，HOMO和LUMO

圖6 高濃度鎂離子存儲的幾何結構

兩種Mg離子結合QHHTP-DPB的幾何結構如圖5（a和b）所示，在第二次Mg離子作用后，Mg-OC鍵的結合距離略有減小。Hirschfeld電荷分析發現，Mg離子在與羰基結合后具有0.51和0.49e電荷，表明其與QHHTP-DPB的結合更強。圖5（c和d）所示的“最高占據分子軌道”（HOMO）和“最低未占據分子軌道（LUMO）”分析進一步證明了這一點。HOMO-LUMO圖顯示，在Mg離子存儲后，HOMO分布在苯醌基團上，LUMO分布在Mg²⁺上，這表明電荷從Mg離子轉移到醌環，并導致Mg離子和QHHTP-DPB之間更強的靜電相互作用。此外，高濃度鎂離子存儲的幾何結構如圖6所示。

圖7 結合能、開路電壓隨鎂離子濃度的變化

如圖7所示，隨著Mg離子濃度的增加，結合強度逐漸減弱，OCV逐漸下降。在10個Mg離子負載時，作者發現“開路電壓”為0.39V，即在嵌入電勢下降到0V之前，更多的Mg離子可以存儲在QHHTP-DPB中。結果表明，該聚合物具有較高的理論容量，有望成為鎂離子電池正極材料。

結論與展望

該材料具有高度多孔的結構和對鎂離子附著具有強親和力的醌環C=O位點。當單個單元的各種活性位點完全負載Mg離子時，其表現出720.48 mAh g^?1的比理論容量和0.39 V的正低開路電壓。此外，作者在QHHTP-DPB中沒有觀察到結構變化，反映出鎂離子電池具有良好的循環性能和高容量。這些結果表明，醌官能化HHTP-DPB多孔聚合物是一種極具潛力的MIB陰極材料。

文獻信息

Adnan Ali Khan et.al,?Quinone functionalized highly porous polymer as cathode material for Mg ion batteries: A DFT study Journal of power sources 2023

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233358

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【純計算】J. Power Sources：醌功能化高孔聚合物作為鎂離子電池正極材料

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