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研究背景

近年來，以石墨烯為代表的二維碳材料因其優異的化學穩定性和抗滲透性而受到腐蝕領域的廣泛關注。然而，一些研究發現，石墨烯與界面結合的能力較差，且金屬性導致的電耦合使其只能在短時間內保護銅免受腐蝕。

最近，許多研究人員通過改性石墨烯或尋找類石墨烯材料來探索更有前景的耐腐蝕材料，并報道了未來應用中可以出現可觀的耐腐蝕特性。

昆明理工大學侯成毅、貴金屬研究所魏燕、武漢材料保護所陳輝等人利用第一性原理計算以及分子動力學模擬，研究了由聯苯烯組成的BP-DLC結構的相變特征和電子性質。通過計算其結合能、自由能，驗證BP-DLC的相變可行性以及穩定性，并通過扭轉、壓縮以及從頭算分子動力學模擬，探究其耐腐蝕能力。

計算方法

在本工作中，Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)軟件包被用來執行基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算，Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 交換相關函數的廣義梯度近似（GGA）計算了所有結構弛豫和電子結構，并采用了投影增強波（PAW）偽位勢法。AIMD可以有效地捕捉現實條件下化學反應的動態性質。采用“slow-growth”方法研究了 BP-DLC 在鹽水溶液環境中的耐腐蝕性。使用大型原子/分子大規模并行模擬器（LAMMPS）軟件包進行了基于牛頓力學的分子動力學模擬。

結果與討論

首先計算了原始聯苯單分子層的幾何參數和電子性質。圖 1a 顯示聯苯結構包括四元、六元和八元碳環（與石墨烯結構類似）。該結構中存在兩個不相等的碳原子，分別占據 4z (0.199, 0.659, 0.500) 和 2p (0.500, 0.160, 0.500) 的 Wyckoff 位置。聯苯具有 Pmmm 對稱性，屬于正交晶格（a = 3.76 ?，b = 4.52 ?，c = 15.00 ?），每個基元胞含有六個碳原子。

同時，聯苯網絡有四個 C-C 鍵長度：d1 = 1.46 ?、d2 = 1.45 ?、d3 = 1.41 ? 和 d4 = 1.45 ?。如圖 1b 所示，聯苯的能帶結構中不存在間隙，跨越費米能級的能帶表明該結構具有金屬性質。

與石墨烯一樣，聯苯也具有很高的金屬導電性，因此不適合用作長時間的防腐蝕涂層材料。值得注意的是，當聯苯表面完全氫化時，其帶隙可擴展到 4.645 eV。另外，當幾層聯苯結合在一起形成類金剛石結構時，其帶隙還可以進一步擴大。

圖1. 優化聯苯的結構和電子特性圖

圖2從結合能、形成能、自由能以及結構穩定上證明了通過氫化誘導形成少量聯苯單層而獲得的類金剛石膜在理論上是可行的，這將為單晶類金剛石膜作為一種新的防腐涂層材料提供了動力。

圖2. BP-DLC聯苯氫化誘導的熱力學標準圖

聯苯氫化產生的結構和電荷變化如圖 3 所示. 結果表明，電荷主要聚集在與被吸收的 H 原子相連和相鄰的碳原子周圍，這表明由于 C 的電負性較高，電荷從 H 轉移到了 C。

此外，氫化后的雙層聯苯中出現了自發成鍵現象，聯苯中的碳原子通過 sp2 和 sp3 雜化成四重配位和三重配位?；瘜W誘導相變的機理可歸結為電子從氫原子轉移到附著的碳原子，使聯苯的 sp2 和 sp3 雜化為四配位。這種情況使得相鄰原子的鍵長縮短，并自發地結合形成類金剛石鍵。

圖3. 氫化誘導的聯苯結構演變以及電荷密度分布圖

圖4顯示了三維模量面與 BP-DLC 球體之間的偏差角度，表明了結構的各向異性。這種材料在[100]方向的最大硬度可達 37 GPa，是一種高硬度材料。雖然 BP-DLC 的硬度低于金剛石，但金剛石比較脆，不利于界面連接。

圖4. BP-DLC 結構在 [100, 010, 001] 方向上的機械特性

穩態 BP-DLC 與銅基體形成楔形或釘子狀，這種周期性的強鍵界面可維持材料的使用壽命。從圖5中可以看出，碳的 s 軌道和銅的 d 軌道是價帶的主要來源。兩個元素之間的重疊峰表明存在很強的成鍵效應。

ICOHP 顯示了一個較大的負值（-17.75 eV），表明銅原子和碳原子之間的結合強度很高。通過bader電荷分析表明，BP-DLC 與銅基底之間不僅存在簡單的范德華相互作用，還存在很強的鍵相互作用，使得 BP-DLC 與基底之間的結合力更強。

圖5. BP-DLC/Cu 的結構和吸附特性

將單層石墨烯、單層金剛石和單層 BP-DLC 作為涂層涂覆在銅基底上，如圖 6 所示，我們通過分子動力學模擬了這些結構在不同扭轉角度下的抗變形能力。在扭轉變形過程中，材料會發生彈性變形和塑性變形。對比圖 6a 和圖 6b，Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 都表現出塑性變形。塑性變形從 50° 扭轉角開始，伴隨著勢能的急劇下降和總能的顯著增加，直到 160° 扭轉角達到最大塑性變形并失去連續性。然而，DMD/Cu 在扭轉變形開始時出現脆性斷裂，導致材料失效。從這一動態過程中還可以得出另一個重要推論：二維類金剛石結構結合了金剛石的強度和石墨烯的柔性。

圖6. Gp/Cu、BP-DLC/Cu 和 DMD/Cu 總能量與扭轉角的關系以及應力云圖

通過納米壓痕模擬中進一步研究了石墨烯、BP-DLC 和金剛石薄膜（圖 7）。研究表明，BP-DLC 的抗壓痕能力最強。這歸因于 BP-DLC 在氫化相變作用下的晶格密度高于石墨烯和金剛石。正如預期的那樣，BP-DLC 可以承受更大的負載力，并且不會在使用過程中因表面劃痕和摩擦而迅速失效。

圖7. 納米壓痕實驗模擬

為了研究 BP-DLC 作為高耐腐蝕材料的潛力，團隊采用 AIMD 模擬和自由能取樣技術比較了 Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 在鹽水溶液中的離子擴散行為（圖 8）。計算的結果表明，石墨烯和 BP-DLC 阻止水擴散的能力相當，但也需要通過一個較大的勢壘。這種微小的差異可能是由于水表面產生的力更大，使得水分子更容易通過多孔膜。

鈉離子和氯離子通過薄膜涂層的阻礙顯然更大，因為它們會與薄膜孔壁發生物理碰撞、與溶質發生相互作用，以及因其大小和形狀而產生的空間立體阻礙。所有這些都將為保護銅基底免受腐蝕提供屏障。與石墨烯相比，BP-DLC 的作用顯然更大。離子穿過 BP-DLC 薄膜所需的勢壘是穿過石墨烯的兩倍。這種阻礙作用大大降低了基底被腐蝕的風險。

圖8. Gp/Cu 和 BP-DLC/Cu 的 AIMD 計算分析結果

圖 9 展示了氯離子電荷的變化。隨著腐蝕的進行，氯離子從鈉離子中分離出來，與 BP-DLC結合，同時將電荷轉移到碳原子上。長期腐蝕后，氯離子破壞了 BP-DLC 膜中的 C-C 鍵，導致涂層失效。最終，氯離子與基體銅原子相互作用，形成 Cu-Cl-Cu 鍵。

圖9. 氯離子在不同位置的差分電荷快照

結論與展望

綜上所述，厚度為二至三層的聯苯可通過化學誘導自發發生相變，形成具有優異力學性能的 BP-DLC 膜。與石墨烯相比，BP-DLC 與金屬基底的結合能力更強，是一種潛在的增強材料。同時，BP-DLC 膜的強結合效應增加了對電荷轉移（0.64 eV）和腐蝕離子向基底擴散（Cl- 的擴散勢壘為 -560.825eV/?）的阻擋作用，表現出更強的耐腐蝕性。該研究為合成聯苯作為耐腐蝕涂層的潛在應用提供了良好的理論基礎，有望推動新型二維碳材料在防腐蝕涂層領域的發展。

文獻信息

C. Hou, C. Zhang,S. Ming, J. Xu, K. Meng, J. Rong, X. Yu, W. Yan and H. Chen. New insights into phase transition behavior and electrochemistry corrosion of three-dimensional biphenylene. Physical Chemistry Chemical Physics 2023, https://doi.org /10.1039/D3CP02251J.

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PCCP：三維聯苯的相變行為和電化學腐蝕的新見解

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