1976年，WHITTINGHAM（諾獎得主哦！別只知道“足夠好”老爺子，丟不丟銀！）在Science上發表文章，證明了TiS2中可以進行電化學嵌鋰，因為用的負極是金屬鋰，所以他成為了鋰金屬電池的開山祖師，目前文章已經被引用1325次。但是當時因為鋰枝晶，導致電池起火，限于當時的實驗條件，沒有深入研究。之后大量的工作投入到鋰離子電池中，發展到現在鋰離子電池技術已經非常成熟，但是人們依然不滿足，想擁有更高能量密度的電池。近十年來，又有人將目光轉向了鋰金屬電池，希望能夠獲得更高的能量密度，但是幾十年前的枝晶問題一直存在。近十年，穩定金屬鋰負極的文章數不勝數，但是如何從根本上解釋鋰枝晶形成的原因呢？
Science雜志在10月25日刊登西北太平洋國家實驗室Jie Xiao的觀點性文章“How lithium dendrites form in liquid batteries”，文中對液態電解質中的離子遷移和沉積行為對枝晶的影響做了生動的描述，輕松易讀，但是道理深刻，細細想來，以前的負極保護策略確實暗暗隱藏著本文的所提到的原理，真是萬變不離其宗。接下來我們就來看看根源到底是啥子樣子滴！
先來考考你，離子為什么能運動呢？（想3秒鐘，再往下看，想不起來就別看了，回去讀讀書吧！哈哈哈）
?
首先，離子會自發地從高濃度向低濃度移動；其次，離子帶電荷，會受到電勢差引起的電場力作用。此外，諸如攪拌等外力作用，可以造成“帶電物質”作為整體發生移動。因此，離子的移動有三種驅動力：濃度差，電勢差，外力。
與之相對應，將產生三種移動方式：擴散，遷移，對流。
我們知道鋰枝晶的形狀是因為鋰的不均勻沉積，那么為啥能不均勻沉積呢，那就涉及到電解液中離子的濃度分布以及離子的運動行為了。
?
首先來看自然對流，雖然電解液里的環境相對穩定，沒有外力作用，但是自然對流是不可避免不可預測的，這就會對離子的運動產生影響，結果是有的離子跑得快，有的跑得慢，跑得快的就先沉積了，跑得慢的后沉積，變成了枝晶（圖1），這種情況隨著時間增長愈演愈烈，最后造成短路。嘣的一聲，炸了。
?
?
接下來是擴散，假設離子的電化學沉積速率不是很快，并且在整個電極上保持不變，并且在電極和液體電解質之間沒有形成界面層，那么離子在電極表面的緩慢移動會使濃度梯度更加陡峭（擴散速度慢），因為離子在沉積后沒有立即完全補充。鋰枝晶就像一只手，必須要伸到電解質中，那里有更多的離子可抓。同時手上的電流密度最大，這個循環使手不斷地伸長，直到抓到正極（圖2）。最后造成短路。嘣的一聲，炸了。
?
?
然后又有大哥要說了，離子擴散快一點不就行了嗎？我跑得快了，鋰枝晶就追不上我！
?
?
當離子跑得快，沉積的形狀是大鼓包，這些大鼓包懷揣著更多的電子，成為了新的集流體，不斷地給電子與離子的相親，相一個成一個，于是枝晶又長出來了（圖3）。當相親太頻繁(高電流密度)，鋰離子的電化學還原或消耗速度大大加快。因此，鋰離子補充跟不上消耗的速度。強濃度梯度很容易在整個電極上形成，再次形成“抓手”慢慢伸長。最后還是，嘣的一聲，炸了（小可愛，你肯定想到了！優秀！）。
?
了解了枝晶的產生原理，接下來，讓我們來回憶一下有哪些防止鋰枝晶的方法呢？這就得看你平時的積累了，快想3秒鐘。
?
?
增加電解液濃度，這能夠緩解界面處鋰離子消耗導致的巨大的濃度差異；
?
給鋰“蓋被子”，這能夠促使鋰離子在鋰表面均勻分布；
?
?
施加外加電場，擾動離子，讓離子在電解液體相中均勻分布；
?
來個負極的主體（host，崔屹大神的拿手好戲），增大面積，減小電流密度，減小濃度差，給離子擴散爭取時間；
?
?
文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/366/6464/426
免責聲明：本文資訊編譯自學術期刊最新動態，以傳播知識、有益學習和研究為宗旨，相關工作與本公眾號無關， 如內容有誤，請批評指正。
原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/09/390525c464/
