應用于電池研究的人工智能/機器學習（AI/ML）是加速研究周期的有力工具。然而，開發合適的材料描述符是實現有意義和準確AI/ML的首要保障。目前，合理的溶劑選擇仍然是電解質開發中的一個重大挑戰，并且仍然是基于實驗。近日，清華大學何向明、王莉等人利用靜電勢溶劑描述符實現鋰電池電解液的合理設計。
作者使用Gaussian16程序進行密度泛函理論（DFT）計算，并采用B3LYP/6-311++G（d，p）基組進行幾何結構優化和結合能計算。作者為了提高靜電勢（ESP）的準確性，將上述獲得的穩定結構用作B3LYP/def2tzvp基組單點能計算的初始結構。此外，作者使用隱式溶劑化模型（SMD）來描述溶劑化效應，并且利用Multiwfn軟件對溶劑的ESP進行了分析。
圖1. 溶劑介電常數和施主數以及其介電性質、電子給予和鹽溶能力之間的關系圖
基于對溶劑化學的理解，科研工作者通常使用介電常數（相對介電常數ε）和施主數（DN）來評估溶劑溶解鋰鹽的能力，而不是極性（圖1）。此外，硝酸鋰（LiNO3）在醚基溶劑中具有高溶解度，但在大多數酯基電解質中具有低溶解度（圖1b）。這種現象的根本原因是醚類溶劑的DN值與NO3?（21.1 kcal mol?1）的DN值相當，例如DME（20.0 kcal mol?1）。然而，ε或DN不足以描述特定溶劑的溶解行為。對于LHCE，非溶劑化氫氟醚（HFE）具有與DME類似的低溶解度，但它們對鋰鹽沒有溶解度。
此外，1,4-二惡烷（1,4-DX）的DN（14.8 kcal mol?1）高于AN（14.1 kcal mol–1）（圖1a），而雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）在1,4-DX中的溶解度較低，即使在低濃度下也會形成接觸離子對。因此，迫切需要一個綜合反映溶劑溶解能力的物理化學參數來指導電解質工程。然而，陰離子和溶劑都作為配體來構建溶劑化結構，因此溶劑與Li+的配位會受到不同陰離子的影響。由于不同陰離子相互作用模型的復雜性，作者在本文中對其模型進行簡化和全面討論。因此，作者選擇LiFSI作為電解質的主要鹽。在該模型中，作者采用的Li+-溶劑FSI–離子，無論其是否參與溶劑化結構，都與比較不同溶劑之間的競爭配位無關。
在電解質中，當溶劑分子可以作為電子供體與Li+配位時，供體單元具有強負表面靜電勢。圖2顯示了溶劑化溶劑和反溶劑的ESP圖譜，包括基于酯的EC、DMC、EA和氟乙酸乙酯（FEA）、基于醚的DME和1,4-DX、氰基AN、HFE，如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,2-三氟乙基醚（HFE）、1,1,2,22-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）和雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）、二氯甲烷（DCM）等。
溶劑化溶劑的負電荷主要局限于氧和氮原子，并導致其比反溶劑的負ESP具有高得多的負ESP。對于溶劑化溶劑，最低靜電電勢的絕對值（|ESPmin|）遠高于ESPmax（|ESPmin |>ESPmax）。相反，反溶劑的ESP具有相反的趨勢，即|ESPmin|<ESPmax，因為氟原子的存在導致氧原子表面負電荷分散，從而使負電荷幾乎均勻地分散在氧原子和氟原子上。
為了驗證ESP規則的普遍性，作者使用ESPmin和ESPmax對溶劑分子進行了統計分析。如圖3a所示，傳統溶劑主要分布在圖的右側，表面靜電勢為強負。強極性溶劑（黃色陰影），如EC、PC和AN的正表面靜電勢和負表面靜電勢都相對較強（|ESPmin|≈ESPmax）。對于弱溶劑化溶劑，其ESPmax顯著降低（|ESPmin|?ESPmax）。
此外，作者進一步分析了ESPmax和介電常數之間的關系，它們之間存在正相關性，從而表明對于弱極性溶劑，ESPmax的變化代表了極性的變化。EC、EA、丙酸甲酯（MP）、12DEE及其氟化衍生物的ESP如圖3b所示，氟化溶劑的ESPmin在沒有取代的情況下比其類似物的ESPmin更負，表明氟原子削弱了溶劑與Li+配位的親和力，并促進了Li+的去溶劑化。此外，作者還評估了溶劑分子在丙酮和溶液條件下的ESP，并發現它們在真空條件下具有類似的趨勢。因此，可以通過ESPmin–ESPmax圖來區分反溶劑、強溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。
結合能是評估溶劑或陰離子參與Li+溶劑化能力的常用指標。為了進一步評估使用ESP作為溶劑指示劑的合理性，作者討論了結合能和ESP之間的關系。典型Li+-溶劑絡合物的優化化學結構如圖4a所示。在真空條件下，溶劑化效應可以被忽略，ε被認為是固定值。結果表明，Li+更喜歡與C =O、P=O和C≡N相互作用。
圖4b是上述優化的Li+-溶劑絡合物在真空中的結合能。低結合能意味著Li+和溶劑之間具有弱相互作用，其利于Li+溶劑化與陰離子配位。
圖5是作者選擇ESP作為描述符的一般思路，對于鋰電池電解質，與離子相互作用的溶劑分子主要通過靜電相互作用產生。ε和DN都提供了供體和受體之間靜電相互作用的信息，但每個都有自己的側重點。ε專注于描述分子在電場中的電荷極化，而DN反映了溶劑合物中富集電子吸引Li+的能力。
因此，使用單一方法來評估與電解質的相互作用有時是矛盾的。而EPS描述了分子表面電荷的具體位置和密度，它可以用來表征溶劑合物和Li+之間的微觀相互作用，因此它是評估電解質組分之間相互作用的一個重要物理化學參數。
由于電解質設計中介電常數（ε）和施主數（DN）的不足，使得找到溶劑描述符來評估Li+溶劑化是加速電解質開發的重要一步。
作者基于Li+與溶劑之間的靜電相互作用，通過密度泛函理論計算了電解質溶劑的靜電勢（ESP），并揭示了其中的顯著規律性。作者提出了ESP作為一種直接而簡單的溶劑描述符，可用于方便地設計電解質。而最低的負靜電電勢（ESPmin）確保了溶劑化溶劑的親核能力，而弱的ESPmin意味著溶劑化能的降低。弱的ESPmin和強的最高正靜電電勢（ESPmax）是非溶劑化和反溶劑的主要特征。作者使用ESPmin–ESPmax圖，確定了已在電解質工程中使用的強溶劑化溶劑、弱溶劑化溶劑或反溶劑。
Yanzhou Wu et.al Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries Adv. Energy Mater. 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202300259
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