研究背景

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Li-S電池的理論能量密度高達2600 Wh kg^?1，遠高于基于過渡金屬陽離子氧化還原-脫嵌反應機制的鋰離子電池（LIB）正極材料，因而是下一代動力存儲設備。然而，由于多硫化物穿梭效應的限制會導致低倍率性能和差的循環穩定性。為了解決該問題，將硫限制在極性材料內部，通過物理吸附或化學鍵合抑制多硫化物的穿梭已經得到廣泛認可。但是由于活性位點有限、內部空間有限，由于多硫化物的積累，材料結構會發生坍塌，在高硫載量的時候更加嚴重。此外，大多極性材料是絕緣的，因此需要更多的導電添加劑，從而犧牲電池的能量密度。

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成果簡介

近期，南京大學周豪慎教授聯合筑波大學Yu Qiao在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Developing A “Polysulfide-Phobic” Strategy to Restrain Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries”的文章。

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受疏水界面的啟發，研究者提出了一種新型的“疏多硫化物”界面以抑制鋰硫電池的穿梭效應。在隔膜上，具有豐富活性位點的二維VOPO4片可以通過形成V-S鍵固定多硫化物。由于多硫化物陰離子之間固有的庫侖排斥作用，多硫化物錨定的表面可以進一步演變成“疏多硫化物”界面。研究者將“疏多硫化物”表面設計引入到隔膜制備中，得到了具有優異的長循環穩定性的鋰硫電池。?

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圖文導讀

圖1(a) 通過在基底上引入疏水基團構建疏水表面的示意圖；(b) 通過將多硫化物錨定在極性材料上構建疏多硫化物表面的示意圖。

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疏水效應是生物學中最重要的非特異性相互作用之一，由于其在實際應用中具有重要的指導意義，因此引起了廣泛的興趣。通過生物材料疏水作用的啟發，種類繁多的人工超疏水界面可以通過在基體表面引入疏水性基團，如圖1a所示。研究者受疏水表面對H2O分子的排斥作用啟發，提出了一種新的策略，即建立“疏多硫化物”界面以抑制Li-S電池中的穿梭（圖1b）。考慮到多硫化物的電負性，使用多硫化物本身作為疏多硫化物基團來構建界面。同時，使用極性磷酸氧釩（VOPO4）片作為固定多硫化物的基體。XPS和Raman光譜證明了多硫化物和VOPO4片之間的強相互作用。此外，時間/空間分辨同步Raman光譜還證明，錨定的多硫化物可以演變成“疏多硫化物”表面，對溶液中游離的多硫化物具有強排斥作用。

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圖2?(a) 寬掃描測得的XPS光譜;(b-c) Li₂S₆處理的VOPO₄的S 2p和V 2p的XPS譜;(d) VOPO₄表面上收集的時間相關的原位拉曼光譜；(e)在原始狀態和2小時老化的拉曼峰分配；(f)拉曼峰強度與老化時間的關系。

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通過將VOPO₄加到Li₂S₆溶液中來固定多硫化物。Li₂S₆溶液顏色的變化表明多硫化物和VOPO₄片之間的強相互作用。Li₂S₆處理的VOPO₄的XPS光譜中出現明顯的S 2s和S 2p峰，表明VOPO₄片對多硫化物的有效吸收（圖2a）。S 2p峰的分裂（圖2b）歸因于VOPO₄錨定后S的化學環境的變化。同時，V 2p峰的移動表明結合能的降低（圖2c），進一步表明與多硫化物結合后形成了新的V局部環境。然而，幾個基本問題仍不清楚：

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（1）實際Li-S電池放電時，可溶性多硫化物的連續產生會導致吸附飽和嗎？

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（2）可能的吸附飽和度如何影響電解質中VOPO₄基體與多硫化物之間的相互作用？?

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（3）多硫化物吸附飽和的表面是否會進一步影響電解質中多硫化物的分布？

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研究者采用時間分辨Raman光譜來揭示多硫化物吸附狀態的變化趨勢，并進一步闡明多硫化物吸附/飽和的主體表面與溶解的多硫化物在溶液中的相互作用。

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如圖2d和2e所示，通過增強拉曼光譜技術，獲得VOPO₄在浸入含多硫化物溶液后的表面信息。在吸附多硫化物后，原始VOPO₄拉曼峰的偏移與XPS觀察的變化很好地吻合。307 cm^-1處新產生的峰與吸附的多硫化物的υ_s峰具有相同的生長趨勢。新峰可以在表面吸附的多硫化物中可被歸因于V-S拉伸振動。

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基于時間分辨率光譜（圖2f），多硫化物的吸附逐漸達到飽和點，相關的拉曼峰在老化75分鐘后不會增加。結果證明VOPO₄主體與多硫化物之間穩定的化學吸附相互作用，同時還揭示了吸附飽和狀態的相關信息。

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圖3(a) 在遠離VOPO₄/多硫化物溶液界面的不同距離處（0~9 μm）記錄的拉曼光譜。每個組在不同的老化時間（30/60/90分鐘）收集；(b) 由于拉曼激光光斑（1~2 μm）的直徑，在界面附近收集的光譜不可避免地含有溶解的多硫化物和表面吸附的多硫化物的信號；(c) 時間/空間（x/y軸）分辨的等高線圖描繪了拉曼峰強度的演變;(d) 吸附/溶解的多硫化物在空間分辨下的濃度梯度分布。

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為進一步闡明VOPO₄基體錨定多硫化物與溶液中游離的多硫化物陰離子之間的相互作用，引入了時間/空間分辨同步拉曼光譜（圖3）。在沒有聚焦到VOPO₄表面的情況下，拉曼激光束聚焦在夾層附近的溶液上，收集溶解的多硫化物的空間分辨的濃度梯度分布。如圖3a所示，激光束逐漸偏離VOPO₄表面以空間分辨率和老化時間來收集相關的拉曼信號。考慮到拉曼光束尺寸（直徑1~2 μm），雖然激光光斑聚焦在固/液界面附近的溶液區域，但仍可以收集少量表面吸附信息。因此，在VOPO₄表面附近記錄的初始幾個光譜內可以觀察到表面吸附的拉曼峰V-S₆^2-，并且隨著激光束遠離VOPO₄表面而逐漸減少（圖3a）。即獲得的多硫化物的拉曼光譜由兩部分組成：表面吸附和本體溶解（如圖3b所示）。如圖3c中，S-S拉伸模式的時間/空間相關的峰強度分布呈現多硫化物吸附和溶解的混合信息。309 cm^-1處的獨立拉曼峰僅呈現吸附的趨勢。在此情況下，由于非重疊V-S伸展的強度分布，溶解多硫化物的時間/空間分布可如圖3c中進行歸一化。

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隨著表面多硫化物的積累，溶解的多硫化物的局部濃度呈現出明顯的梯度分布（圖3d）。靠近錨定的多硫化物表面，溶解的多硫化物的濃度遠低于本體中的濃度。此外，本體溶解的多硫化物濃度間隙逐漸增強直至吸附飽和點。結果表明，用多硫化物錨定的表面可以演變成疏多硫化物界面，自發地排斥溶解的多硫化物陰離子的擴散和穿梭（圖3d），這種排斥現象可以歸因于電荷相互作用。拉曼光譜顯示，疏多硫化物界面將進一步排斥大量溶解的多硫化物。這一策略可以描述為抵抗多硫化物穿梭的“自衛”機制。

圖4?(a-b) VOPO₄/PP隔膜的頂視和側視FE-SEM圖像；(c) Li-S電池中用S₆^2-VPP隔膜抑制多硫化物穿梭的示意圖；(d) 具有不同隔膜Li-S電池的倍率性能；(e) 不同倍率下，具有S₆^2-VPP隔膜Li-S電池的電壓曲線；(f) 不同隔膜Li-S電池的循環性能比較；(g) 使用S₆^2-VPP隔膜Li-S電池的長循環性能。

研究者進一步將疏聚硫化物策略引入隔膜改性中。制備了VOPO₄/聚丙烯（VPP）膜，并在Li₂S₆的DME / DOL溶液中進行預處理。?VPP膜的FE-SEM圖像顯示VOPO₄片均勻分布在PP膜上，厚度為2μm（圖4a和4b）。將VPP膜浸入Li₂S₆溶液中，將多硫化物固定在VOPO₄表面（S₆^2–-VPP），形成多硫化物表面。組裝可視化H型玻璃裝置，可發現其在抑制多硫化物穿梭上的可用性。然后使用S₆^2–-VPP膜作為Li-S電池中的隔膜（圖4c）。在0.1至5 C的倍率下檢驗Li-S電池的倍率性能（圖4d）。S₆^2-VPP隔膜實現了1310 mAh?g^-1的初始放電容量，在5 C時仍能提供415 mAh?g^-1的高容量。活性材料的高利用率表明S₆^2–-VPP隔膜可以有效阻止多硫化物的擴散。此外，在不同電流密度下的電池具有良好的穩定性和可逆性。

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在0.2 C下測試不同隔膜Li-S電池的循環性能（圖4f）。PP隔膜的電池，在300次循環后獲得310 mA h g^-1的容量，容量保持率為28.1％。使用S₆^2–-VPP隔膜的電池在300次循環后保持840 mAh?g^-1的可逆容量，實現75.3％的高容量保持率和低容量衰減0.082％/圈。對S₆^2–-VPP隔膜的Li-S電池的長期循環測試（圖4g）發現，在高倍率2000次循環后，仍然可保持578mAh g^-1的容量。具有這種S₆^2–-VPP隔膜的Li-S電池的電化學性能優于大多數其他隔膜的Li-S電池。

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小 結

研究者提出并開發了一種新的疏多硫化物策略。使用具有豐富活性位點的VOPO₄片通過形成V-S鍵來固定多硫化物。由于多硫化物固有的電負性，由VOPO₄片固定的多硫化物變成庫侖排斥的疏多硫化物表面。采用先進的時間/空間分辨同步拉曼光譜觀察為這種吸附誘導的“自我防御”機制提供了確鑿的證據。此外，進一步與多硫化物修飾的基于S₆^2–-VPP隔膜的Li-S電池的電化學性能得到顯著改善。該工作提出了一種抑制多硫化物穿梭的策略，不僅限于VOPO₄，也可以用于進一步開發其他極性材料，構建疏多硫化物表面。為開發先進的Li-S電池提供了全新的見解和機會。

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文獻信息

Developing A “Polysulfide-Phobic” Strategy to Restrain Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries?(Angewandte Chemie International Edition, 2019. DOI：10.1002/anie.201906055)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906055