成果簡介

具有特殊形態(tài)、結(jié)構(gòu)和尺寸的碳材料非常適合于不同的應(yīng)用目的，通常可從過渡金屬和基于稀土的金屬有機(jī)框架（MOF）中獲得。然而，利用主族金屬合成MOF的研究卻很少。

最近，國家納米科學(xué)中心王漢夫、孫連峰以及褚衛(wèi)國三位老師聯(lián)合在Nano Energy上發(fā)表3D Pomegranate-like Structuresof Porous Carbon Microspheres Self-assembled by Hollow Thin-walledHighly-graphitized Nanoballs as Sulfur Immobilizers for Li-S Batteries的文章。

該文章中合成了一種三維（3D）石榴狀結(jié)構(gòu)的多孔碳微球（PCMSs），這種多孔碳微球是通過直接碳化In-MOF（CPM-5）自組裝空心高石墨化薄壁納米球而形成的。這種獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)的形成與低熔點(diǎn)銦的存在及其催化碳石墨化的作用密切相關(guān)，這是高性能鋰硫（Li-S）電池堅(jiān)固的硫宿主。

硫面載量為2.0和4.3 mg cm^-2的S/ PCMSs電極在0.2 C（4 C）下分別釋放出1239mA h g^-1（742 mA h g^-1）和941 mA h g^-1（480 mA h g^-1）的容量，在4 C下500周和2 C下900周循環(huán)時，容量衰減率分別為0.014%/周和0.060%/周。

其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于對聚硫化物的有效物理限制，這通過薄碳壁分離的高度分散硫納米團(tuán)簇、多孔高石墨化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的優(yōu)越導(dǎo)電性和與分散的空心碳微球或納米顆粒相比，空心納米球具有緊湊的自組裝特性以及穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。獨(dú)特的三維石榴狀結(jié)構(gòu)作為一種新的形態(tài)和結(jié)構(gòu)豐富了碳材料族，有望在鋰離子電池電極材料、催化和化學(xué)吸附等方面有潛在的應(yīng)用。

圖文速覽

SEM圖顯示了水熱合成的CPM-5產(chǎn)品和PCMSs的形態(tài)和尺寸，這些產(chǎn)品通過使用改進(jìn)配方直接碳化CPM-5，然后去除所涉及的銦物種而成功獲得。觀察到水熱合成產(chǎn)物是由具有相對均勻尺寸的典型微球體組成。碳化后與CPM-5相比，PCMSs由較大的微球組成。

為了進(jìn)一步研究PCMSs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，作者獲得了具有不同放大倍數(shù)的SEM圖。作者發(fā)現(xiàn)PCMSs由大量相對均勻的納米球組成。

通過HRTEM圖像進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)納米粒子實(shí)際上是直徑約15nm、壁厚為1-2nm的空心納米球。SAED圖顯示了清晰的衍射環(huán)，a和c的晶格常數(shù)分別為0.24和0.68 nm，表明形成了石墨殼。HRTEM圖像給出了約0.34 nm的層間距，與多層石墨烯和多壁碳納米管的（002）平面間距相對應(yīng)。

PCMSs具有多層的均勻薄壁，這與通常所報道的具有無定形碳的典型特征且無晶格條紋的固體或空心碳球的情況非常不同。事實(shí)上，空心高石墨化薄壁納米球自組裝形成的3D多孔碳微球是石榴狀的。

具有大量納米孔的3D石榴狀結(jié)構(gòu)，可以通過薄壁抑制多硫化物的擴(kuò)散作為物理約束，從而保證形成分離的納米硫化物，并利用熔融法制備載硫的3D導(dǎo)電骨架。這無疑有利于提高鋰硫正極的性能。

圖顯示了載硫PCMSs（S/PCMSs）復(fù)合材料的形態(tài)，在載硫后仍然保持良好狀態(tài)。表面未發(fā)現(xiàn)多集的硫顆粒，表明硫已成功滲透到納米孔中。EDS的元素分布證明硫在PCMSs宿主中的均勻分布。

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進(jìn)一步，作者采用XRD、TG、BET以及拉曼光譜表征了材料的結(jié)構(gòu)。原始PCMSs的XRD顯示，在約25^o和44^o處的峰分別對應(yīng)于石墨的（002）和（100），表明石墨化碳的形成。顯然，沒有觀察到金屬銦的痕跡，這表明它完全被酸處理和氫氧化鉀活化去除S/PCMSs中的硫通過XRD確定為正交結(jié)構(gòu)。

S/PCMSs中的硫硫含量由TGA測定，約為~70 wt %。PCMSs的BET測試可以得出孔徑為30 nm。由于存在大量的納米孔，PCMSs的比表面積比較大為866.38 m² g^-1，且孔隙體積為1.17cm³ g^-1。然而，硫的浸入導(dǎo)致比表面積（18.68 m²g^-1）和S/PCMSs的孔體積急劇下降，這表明硫能有效地滲透到納米孔中。

PCMSs和S/PCMSs的拉曼光譜在1346cm^-1（D峰）和1590 cm^-1（G峰）處存在典型特征峰。G峰一般歸屬于石墨碳中E2g模式，而D峰一般歸屬于無序碳A1g模式。據(jù)報道D與G（I_D/I_G）的強(qiáng)度比為0.97，表明PCMSs的石墨化程度較高，S/PCMSs的I_D/I_G比PCMSs稍高，說明硫滲透使石墨化結(jié)構(gòu)的有序性降低。

為了探究元素的化學(xué)狀態(tài)及其可能的相互作用，作者對材料進(jìn)行了XPS分析。PCMSs的C 1s可分解為C-C/C=C（284.7 eV）、C-O（285.7eV）、C=O（287.6 eV）和C-OOH（290.6 eV）四個部分。

含氧官能團(tuán)的存在可以為LiPS的吸附提供更多的活性位點(diǎn)。PCMSs的O 1s可以分為C=O（531.9 eV）、C-O-C（533.5 eV）和C-OOH（535.9 eV）三個分量。S/PCMSs的S 2p可以分四個部分分別是163.8和165.0 eV、163.3和162.1eV、169.9和168.5 eV以及166.8和165.5 eV。163.8和165.0 eV可歸因于元素硫。163.3和162.1 eV可歸因于硫與碳相互作用的成分，相對于元素硫，向低結(jié)合能側(cè)偏移。169.9和168.5 eV以及166.8和165.5eV的耦合可歸因于硫與氧相互作用的更強(qiáng)烈和較弱，分別相對于元素硫向更高結(jié)合能側(cè)偏移?？紤]到上述硫成分，作者得出C1s在287.05 eV時C-S相互作用的一個區(qū)，以及在530.9 eV和534.4 eV時O-S相互作用的兩個區(qū)域分別對應(yīng)于更強(qiáng)烈和較弱的O-S相互作用。

XPS分析表明，硫團(tuán)簇通過S-O和S-C相互作用與PCMSs發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)了硫和多硫化物的捕集，從而阻止了活性物質(zhì)的擴(kuò)散，提高了鋰電池的循環(huán)性能。

更近一步，作者測試了材料的電化學(xué)性能。CV曲線在2.00 V和2.30 V有兩個峰。2.3 V下的還原峰與硫（S₈）還原為多硫化物鋰（Li₂Sn，4<n<8）有關(guān)，而2.0 V下的還原峰與多硫化物鋰進(jìn)一步還原為Li₂S有關(guān)。隨后掃描中，在2.30 V和2.39 V下觀察到兩個氧化峰，代表了Li₂S/Li₂S₂氧化成多硫化鋰和多硫化鋰氧化成S₈。隨后的循環(huán)中，CV曲線幾乎保持不變，這意味著良好的容量保持。

S/PCMSs具有優(yōu)異的倍率性能在0.2、0.5、1、2、3和4 C下分別釋放出1239、980、897、830、780和742 mA h g^-1容量。回到0.5 C時，仍然可以保持913 mA h g^-1的容量，這表明S/PCMSs具有良好的穩(wěn)定性和穩(wěn)固性。其優(yōu)異的倍率性能可歸因于3D石榴狀多孔結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)和氧摻雜所產(chǎn)生的快速反應(yīng)動力學(xué)。

S/PCMSs在0.5 C下700周循環(huán)時容量從932mA h g^-1下降到489 mA h g^-1，每周循環(huán)的容量衰減非常低為0.067%，平均庫侖效率約為100%。當(dāng)電流增加到4 C時，500周循環(huán)后仍能提供高達(dá)673mA h g^-1的容量，容量保持率為93.1%，庫侖效率約為100%，進(jìn)一步揭示了對多硫化鋰穿梭效應(yīng)的抑制。

為了進(jìn)一步評估材料的性能，作者將S/PCMSs的載硫量增加到約4.3 mg cm^-2并測試其倍率性能和循環(huán)性能。硫面載量為4.3mg cm^-2的S/PCMSs在0.2、0.5、1、2、3和4 C下的放電容量分別為941、763、673、596、536和480 mA h g^-1，相當(dāng)于與面積容量為4.05、3.28、2.89、2.56、2.30和2.06 mA hcm^-2。回到0.5 C時仍然可以保持913mA h g^-1的容量，這表明S/PCMSs具有良好的穩(wěn)定性。

在0.5 C下，400周循環(huán)后容量從750mA h g^-1（3.23 mA h cm^-2）降至439 mA h g^-1（1.89 mA h cm^-2），容量衰減率約為0.104%，庫侖效率平均約為100%。當(dāng)電流率增加到2 C時，在900周循環(huán)后放電容量仍然可以達(dá)到274 mA h g^-1（1.18 mA h cm^-2），容量衰減率為0.060%。

因此，3D多孔石榴狀微結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢：

（i）通過PCMSs主體與硫之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用以及薄壁的物理限制，減少了活性材料在循環(huán)過程中的損耗；

（ii）由于存在大量納米孔和高度分散的硫納米團(tuán)簇，在充放電過程中有效地消除應(yīng)力和調(diào)節(jié)體積膨脹；

（iii）與單分散的空心納米球或微球相比，空心納米球自組裝的多孔微球更有效地傳輸鋰離子和電子以及更有效地硫利用；

（iv）通過3D互聯(lián)的高石墨化碳框架增強(qiáng)傳導(dǎo)。

全文總結(jié)

綜上所述，作者成功地制備了一種獨(dú)特的3D石榴狀多孔碳微球，這種多孔碳微球是由空心薄壁高石墨化納米球自組裝而成，可作為鋰離子電池的有效硫載體。這種特殊的碳載是由直接碳化In-MOF經(jīng)水熱再經(jīng)酸處理而成。

硫載量為70 wt%時，S/PCMSs的硫面載量為2.0 mg cm^-2時，在0.2 C時的初始放電容量為1239 mA h g^-1，在4 C時的初始放電容量為742 mA h g^-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 C下，700周循環(huán)的容量衰減率為0.067%，在4C下，500周循環(huán)的容量衰減率為0.014%。進(jìn)一步硫載量至4.3mg cm^-2時，S/PCMSs在正常電解質(zhì)/硫?yàn)? ml g^-1的比例下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

S/PCMSSs具有良好的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這主要?dú)w功于其具有良好的離子和電子傳導(dǎo)性能，這是由于3D多孔高石墨化碳結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的優(yōu)越的離子和電子傳導(dǎo)，空心納米球薄壁對多硫化物的良好物理限制，硫與宿主的強(qiáng)相互作用對多硫化物的化學(xué)捕捉，3D互聯(lián)框架結(jié)構(gòu)良好的穩(wěn)定性以及有效地消除應(yīng)力和調(diào)節(jié)由于大量納米孔引起的體積膨脹。

具有這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳載體可應(yīng)用于鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空電池、超級電容器、催化和化學(xué)吸附劑等領(lǐng)域。

文獻(xiàn)信息

3D pomegranate-like structures of porouscarbon microspheres self-assembled?by hollow thin-walled highly-graphitizednanoballs as sulfur immobilizers for Li–S?batteries.（Nano Energy 2019,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2019.103894）

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.10389