一氧化碳（CO）的電化學轉化為增值產品在碳利用和CO去除方面極具前景。近日，常熟理工學院董慧龍、蘇州大學李有勇等人系統研究了應變工程對二維（2D）過渡金屬包埋多酞菁（MPCCs）電催化CO還原反應（CORR）的影響。
作者使用Materials Studio軟件包中的Dmol3模塊進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof（GGA-PBE）提出的交換相關泛函來描述電子結構基態。在計算過程中，作者采用了具有極化函數和所有電子核心電子處理的局部雙數值基組，并使用Grimme的色散校正方案來處理弱范德華相互作用。
此外，作者設置0.005 Ha的彌散值來提高計算效率。在幾何優化過程中，作者將自洽場（SCF）收斂標準設定為1×10-6 Ha，最大能量、最大力和最大位移的收斂標準分別設定為1×10-5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。作者使用4×4×1 Monkhorst-Pack k點網格進行布里淵區采樣，并使用6×6×1 k點網格用于電子性質計算。
一般來說，二維材料的應變能隨著應變程度的增加，穩定性相應降低。MPPcs在-10%~+10%的單軸和雙軸應變下的能量變化如圖1所示，作者使用沒有任何應變的MPPc總能量作為相對能量，相應的應變-能量關系為拋物線形狀，以0應變為最低點，如圖1a和1b所示。
MnPPc在±2%的單軸應變和±1%的雙軸應變下具有局部最小值，但并不影響整個趨勢。在-3%~+3%應變范圍內，MPPc的應變能平穩增加，當應變變大時，應變能迅速增加。在單軸應變下，兩種MPC的應變能都呈現出相似的增長趨勢，而在雙軸應變下，CrPPc和MnPPc的應變能增長更為顯著。
作者發現，CrPPc和MnPPc可以承受在-6%~+6%和-5%~+5%范圍內的雙軸應變，如圖1a和b所示。為了進一步驗證MPC在不同應變下的穩定性，作者計算了相應MPC中Cr和Mn原子的結合能。
在單軸應變下，Ebind在-5%-+5%的范圍內變化不大，而Ebind遵循MnPPc>CrPPc的順序。在雙軸應變下，MnPPc和CrPPc的Ebind表現出與單軸應變下相似的變化趨勢。
如圖2所示，作者使用-0.42eV作為化學吸附的上限（由圖2中的橙色線表示），可以發現CO在所有情況下都保持化學吸附。而為了觸發進一步的還原反應，CO在催化表面上的吸附強度應該足夠強，只有當Eads（CO）<-0.88eV時，CO才會被有效還原（基于圖2中藍線所示的GGA-PBE計算），否則它往往會變成氣相產物。
同時，根據Sabatier原理，如果反應物太強而不能與催化劑結合，也不利于催化，因此CO的吸附應保持在合理的范圍內。如圖2所示，在-5%到+5%的應變范圍內，CrPPc上的Eads（CO）保持逐漸上升，但變化較小（約-1.2eV）。對于MnPPc上的CO，Eads顯著較低，而-3%~+3%的應變是限制CO過度結合的合理范圍（約-2eV）。
此外，作者還研究了羥基（OH）在MPCCs上的吸附，其是限制催化性能的最后一種吸附物種。如圖2c-d所示，當CrPPc應變超過-5%至+5%，MnPPc應變超過-3%至+3%時，?G（*OH）顯著增加。因此，應將外部應變控制在中等范圍內，以降低整個催化的極限電勢。
如圖3所示，外部應變對MnPPc調節其CORR催化性能幾乎沒有影響。類似地，CrPPc上的單軸應變只能將?G（*CHO-*CO）略微降低到0.48eV。因此，只有CrPPc上的雙軸應變才可以調節CORR的電催化作用。
如圖4a所示，最佳途徑為*CO →*CHO →*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* ，這與在沒有應變的情況下獲得的結果有很大不同。然而，第一個質子化步驟*CO→*CHO仍然是PDS（見圖4d）。如圖4b和4c所示，CORR過程都遵循最佳路徑*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→*, 并且其中不涉及*OH。在-4%雙軸應變下， *CO→*CHO步驟仍然是PDS，且?G為0.20 eV。
CrPPc的結構隨著反應中間體的結合而局部扭曲，具體如圖4e和4f所示。通過施加較小的雙軸壓縮應變，CrPPc催化的CORR的UL可以顯著降低到0.20V和0.09V，表明催化性能顯著提高。
此外，從圖4a-4c中的雙軸應變情況下，*CH2O和*CH3OH都被排除在最佳途徑之外，這意味著與原始CrPPc相比，CH4作為最終產物的選擇性進一步增強。
如圖5所示，CrPPc在+6%和-6%雙軸應變下催化的CORR也遵循最佳途徑*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* 。
作者發現由于CO的過度結合，初始反應物*CO顯示出比最終狀態更低的自由能。使得最后的質子化步驟*CH3→* 成為PDS。在+6%的雙軸應變下，UL約為-1.6 V。在-6%的雙軸應力下，UL高達-4.8 V。
如圖6a所示，沒有外部應變的CrPPc表現出良好的導電性。在-5%-+4%的雙軸應變范圍內，CrPPc的能帶結構在沒有帶隙的情況下幾乎不受影響。直到雙軸應變達到+5%時，才具有0.016eV的帶隙，具體如圖6b所示。
因此，CrPPc在-5%至+5%的雙軸應變下始終可以保持良好的導電性，這驗證了CrPPc作為電催化劑的可行性。如圖6c所示，顯然拉伸應變升高了εd的位置，而壓縮應變降低了εd位置，這與Eads（CO）成正比。
該計算揭示了雙軸應變可以通過將εd的位置調節在特定范圍（-5%~+5%）內來有效地調節CO在CrPPc上的結合，以避免CO的過度結合。
作者通過計算單軸和雙軸應變下一氧化碳在MPCs上的吸附能和關鍵中間體的自由能，發現只有CrPPc在雙軸應變下才能顯著提高催化性能。在特定的雙軸應變下，作者繪制了CrPPc催化CORR的自由能圖，發現最佳反應途徑和速率決定步驟都發生了明顯變化。
更重要的是，施加在CrPPc上的5%壓縮應變導致超低極限電勢（UL=0.09V），對作為最終產物的CH4具有高選擇性，這表明其具有高電催化活性。該研究表明，中等應變可以大大提高2D材料對CORR的電催化性能。
Wenzhen Xu et.al Unexpected electro-catalytic activity of CO reduction reaction on Cr-embedded poly-phthalocyanine realized by strain engineering: A computational study PCCP 2023
https://doi.org/10.1039/D3CP00861D
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