成果簡介

富鋰錳基正極材料具有容量高、成本低的特點，被認為是一種具有有前途的鋰離子電池正極材料。然而，金屬離子表面殘留的鋰化合物和金屬離子的溶解會導致電化學性能的嚴重退化，從而阻礙其實際應用。Li₄V₂Mn（PO₄）₄(LVMP)是一種具有三維鋰離子擴散通道的橄欖石型正極材料，在高工作電壓（>4.5 V）下結構穩定。

最近，中南大學鄭俊超老師團隊采用Li₄V₂Mn（PO₄）₄修飾Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂(LNCMO)的表面。Li₄V₂Mn（PO₄）₄涂層不僅能降低表面殘余鋰化合物的含量，而且能抑制過渡金屬的溶解。理論計算表明，Li₄V₂Mn（PO₄）₄降低了鋰離子擴散勢壘，提供了有效的擴散途徑。Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄化合物的放電容量為300 mA h g^-1，具有較高的初始庫侖效率（84.2 %）和良好的循環穩定性（在1 C下200周循環后的容量保持率為78.1 %）。該論文提出的磷酸鹽基材料改性策略可以為表面敏感電極材料的結構設計提供依據。

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作者用XRD檢測了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%、LiMnPO4?(LMP)、Li₃V₂(PO₄)₃(LVP)和LVMP的結構。樣品的三個峰可以很好地與屬于R-3M空間群的典型NaFeO₂結構相一致，并且在LVMP包覆后沒有觀察到（003）峰的明顯移動，這表明涂層不影響其結構。

此外，在XRD中還觀察到雜質峰，這可能是表面LVMP涂層含量較低導致的。隨著LVMP含量的增加，LNCMO@LVMP-1%（10 wt.%）的XRD圖顯示了一些與LMP和LVP有關的衍射峰，這表明lvmp是按預期合成的。

進一步作者表征了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%和LVMP的形貌。LNCMO和涂有LVMP的樣品呈球狀亞微米顆粒，其尺寸分布約為10?μm。大量小顆粒粘附在LNCMO@LVMP-1%的表面。

隨著LVMP含量的增加，樣品表面出現更多的納米顆粒，LNCMO@LVMP-2%的表面有納米顆粒聚集，這可能是由于過量添加所致。LVMP樣品為200 nm的納米顆粒組成。元素（Mn、V和P）和LNCMO@LVMP-1%，均勻分布在整個樣品中，說明在不破壞LNCMO球形結構的情況下，將LVMP修飾在樣品上。

同時作者采用TEM表征了材料的精確尺寸。由于LNCMO的（-111）平面，LNCMO粒子具有光滑的邊緣，具有相對直且連續的晶格條紋且面間距離為3.6 ?。LNCMO@LVMP-1%的表面上可以清楚地觀察到厚度約為50 nm的LVMP層。LNCMO@LVMP-1%的HRTEM圖像和相應區域的快速傅立葉變換（FFT）圖在邊界處顯示三種不同的平面空間和平面方向，即LNCMO結構（4.7 ?）的（003）、LMP結構（2.1 ?）的（112）以及LVP結構（2.4 ?）的（123）。

作者研究了樣品穩定性提高的原因，模擬了正電極在重復充電過程中的環境，并檢測了過渡金屬（鎳、鈷和錳）從LNCMO和LNCMO@LVMP-1%電極溶解到電解液中的情況。過渡金屬的溶解量逐漸增加，并且LNCMO高于LNCMO@LVMP-1%。

值得注意的是，溶解量與氟化氫和氟磷的侵蝕有關。此外，SEI膜的連續再生和鋰離子的消耗會導致容量的衰減，說明LVMP涂層可以防止HF和氟磷物種對材料的腐蝕，從而提高室溫下的循環穩定性。

為了評估材料的電化學性能，作者在0.05 C(1 C = 250 mA h g^-1)下測試材料初始充放電曲線和前三周的循環伏安曲線。

在充電過程中觀察到兩個典型的電壓平臺：（1）3.8-4.5 V的平穩電壓平臺；（2）4.5 V以上的長電壓平臺。

LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的初始放電容量分別為300和307 mA h g^-1，均低于LNCMO（325 mA h g^-1）。而LNCMO的初始庫倫效率為78.8 %，而LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的庫倫效率分別為84.2 %和80.7 %。這可以歸因于低電壓金屬氧化物（LVMP）涂層抑制了Li₂MnO₃的電化學活化，從而降低了放電容量損失。

在第一個循環中，三個樣品在4.1 V下表現出明顯的氧化峰，對應于Ni²⁺/⁴⁺和Co³⁺/⁴⁺的氧化反應；在4.6 V下的氧化峰對應于Li₂O不可逆地從Li₂MnO₃和MnO₂組分中逸出的過程。3.6V時的峰反映了Ni⁴⁺和Co⁴⁺到Ni²⁺和Co³⁺的還原，而3.2 V時的峰對應于Mn⁴⁺到Mn³⁺的還原。LNCMO在3.0-3.3 V時有最明顯的氧化還原峰，因為LVMP涂層可以抑制Mn³⁺/⁴⁺電化學活性。這一原因也可以解釋為什么在第一次放電測試的樣品中，LNCMO的容量最高。

更近一步，作者測試了三種樣品的循環性能和倍率性能。可以看到，LNCMO@LVMP-1%的放電容量保持率在0.2 C下50周循環后的容量保持率為82%，最大放電容量為232.4 mA h g^-1；在1 C下樣品的放電容量為153.5 mA h g^-1，200周循環后的容量保持率為78.1 %。相比之下，LNCMO的容量保持率迅速下降，在0.2℃下的容量保持率為57%，在1C下的容量保持率為26.9%。

這些結果與LNCMO的高堿度有利于過渡金屬從晶格中溶解，從而增加材料的不可逆容量相一致。LNCMO@LVMP-1%還表現出優異的倍率性能和明顯的充放電平臺，同時其容量保持率最高。這些結果表明LNCMO表面涂層抑制了電解液與正極材料之間的副反應。

在1 C下200周循環后，LNCMO、LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的XRD如示。三個樣品的衍射峰強度隨著時間的推移而降低，因此表明電極結構在循環過程中發生了不可逆的相變。三個樣品的（003）衍射峰隨著循環向左移動，與其他樣品相比，LNCM最大。因此，結構修飾可以抑制（003）峰的移動。

進一步，作者用XPS分析了LNCMO和LNCMO@LVMP-1%電極在1 C下200周循環后的表面組成。根據獲得的C 1s譜，C-C（284.8 eV）、C-O（286.2 eV）、C=O（288.6 eV）、OCO2（290.0eV）和C-F（291.0 eV）峰可歸因于導電劑和PVDF粘合劑，它們是碳酸鹽溶劑和添加劑在4.8 V下的分解產物。F1s譜包含兩個峰，分別對應于LiPF₆分解后的LiF（685.2 eV）和PVDF分解后的C-F（688.0 eV）。在Li 1s譜中，位于55.8 eV的峰對應于LiF。與LNCMO相比，LiF峰強度較弱，導LNCMO@LVMP-1%表面LiPF₆含量較低，說明LVMP能有效抑制電解液的分解。

鋰離子的遷移行為和遷移路徑對樣品的動力學性能有很大的影響。因此，作者進行了DFT計算。LNCMO@LVMP-1%晶體中鋰離子的擴散勢壘為0.57 eV，比LNCMO中鋰離子的擴散勢壘（0.72 eV）小。研究結果表明，該涂層能促進鋰離子的遷移，從而提高正極材料的動力學性能。

全文總結

綜上所述，采用50 nm厚度的LVMP涂層成功制備了Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄。理論計算表明，LVMP提供了有效的擴散途徑，以提高Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的動力學性能。表面改性的影響有兩個原因。

首先，表面LiOH和Li₂CO₃含量的降低抑制了這一副反應。其次，LVMP的穩定結構還可以保護正極材料不受HF腐蝕，抑制過渡金屬的溶解。LNCMO@LVMP-1%顯示出較高的初始庫侖效率（84.2%），良好的循環穩定性（0.2 C下50周循環后的容量保持率為82%，1 C下200周循環后的容量保持率為78.1%）和良好的倍率性能（2 C下157.5 mA h g^-1）。作者認為，磷酸鹽基材料是一種新的結構設計策略，它可以在富鋰材料中實現優異的能量和功率密度。

文獻信息

Li₄V₂Mn（PO₄）₄-stablized?Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂cathode materials for

lithiumion batteries.（Nano Energy?2019,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2019.103889）

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.10388