探索高效、經(jīng)濟、環(huán)保的多功能電催化劑氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）、析氫反應（HER）等電催化劑是實現(xiàn)可再生能源轉化和存儲技術發(fā)展的先決條件。
此外，如果雙金屬團簇被支撐在硅摻雜石墨烯上，它們可能是三功能ORR、OER和HER催化劑，原因如下：（1）襯底物，即硅摻雜石墨烯本身具有單功能ORR活性，并表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。（2）雙金屬團簇具有明確的表面結構和豐富的活性位點，這可能導致對ORR、OER和HER具備三功能催化活性。（3）底物與金屬團簇之間的協(xié)同效應可能導致更高的催化活性。
西南石油大學陳鑫等人采用密度泛函理論方法系統(tǒng)地研究固定在硅摻雜石墨烯（In2M2/Si-G，M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Fe、Co、Ni、Cu和Zn上的雙金屬團簇）作為多功能電催化劑，探索其具備的催化性能。
在這項工作中，通過Materials Studio量子計算軟件包的Dmol3進行第一性原理理論計算，利用GGA-PBE函數(shù)進行局部DFT弛豫。同時能量和最大力移的收斂率分別設置為10-5 Ha和0.004Ha/?，最大位移為2.0×10-5Ha。
首先，構建并優(yōu)化了In4集群。考慮將三維過渡金屬原子取代In4團簇中的兩個不相鄰的In原子，形成In2M2團簇，Si摻雜石墨烯作為基底錨定4和In2M2團簇，即4/Si-G和In2M2/Si-G。為了清晰起見，圖1只顯示了In4/ISi-G和In2Co2/Si-G的優(yōu)化結構。
圖1. 優(yōu)化后的(a)在4/Si-G和(b)在2Co2/Si-G的頂部和側視圖。
為了評價In4/Si-G和In2M2/Si-G的結構穩(wěn)定性，計算了所有催化劑的Eb值，如圖2a所示。普遍認為，Eb值越負，In4和In2M2在Si-G襯底上的錨定越緊密。
可以清楚地看到，所有催化劑上的Eb值都是負的，表明所有簇都可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。特別是，除了In2Fe2/Si-G (Eb =?1.87 eV)和In2Cu2/Si-G (Eb =?1.77 eV)外，所有In2M2/Si-G的結合強度都強于In4/Si-G (Eb =?2.15 eV)。
計算In2Sc2/Si-G(負Eb值最大)的態(tài)密度(DOS)，進一步探究其穩(wěn)定性好的內(nèi)在原因，如圖2b所示。Si的p軌道明顯與Sc的d軌道和In的p軌道表現(xiàn)出強烈的雜化。上述結果表明，金屬間存在較強的相互作用導致In2Sc2團簇可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。
圖2. In4/Si-G和In2M2/Si-G的結合能和態(tài)密度
活性位點的鑒定對研究催化劑的性能具有重要意義。靜電勢圖有助于可視化材料的電荷分布，從而可以預測材料與被吸附物質(zhì)之間的相互作用，從而最終確定活性位點。In2Co2/Si-G、O2和H2O的靜電勢如圖3a所示。In2M2/Si-G的其他靜電勢圖如圖所示。催化劑的紅色區(qū)域傾向于接受電子，而被吸附物質(zhì)周圍的藍色區(qū)域很容易提供電子。
可以清楚地看到，In2Co2/Si-G上的紅色區(qū)域主要分布在金屬團簇和Si原子周圍，而水和O2上的藍色區(qū)域主要分布在O原子周圍。因此，對于In2Co2/Si-G上的物質(zhì)吸附，水和O2的O原子都傾向于接近Si和金屬原子。
結果表明，在In2M2/ Si-G催化劑上存在三個不同的活性位：原子（位I）、過渡金屬原子（位II)和Si原子（位III)，如圖3b所示。
反應物種（*OOH、*O、*OH）的四電子ORR和OER原理如圖4a所示。需要注意的是，由于ORR，沒有考慮雙電子過程，所有計算出的ΔG*O值都小于3.52 eV。反應種類的結合強度對催化活性有顯著影響。因此以In2Co2/Si-G為例，研究了反應物種在In2M2/Si-G的三個位點上的結合行為，如圖4b所示。
此外，其他催化劑的吸附構型如圖S4所示。在In2M2/ Si-G（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe）的II位點上，*OOH將解離為*O和*OH，因此，本研究沒有考慮*OOH的解離機制，下一節(jié)將忽略這六種催化劑的位點II。
本文計算了In2M2/Si-G上三個位點的ΔEspecies值，如圖5a?c所示。ΔEspecies值越小，結合強度越強。選擇Pt（111）和RuO2（110）的ΔEspecies值作為ORR和OER的基準。對于ORR，除In2Cr2/Si-G（1.61eV）(In2Fe2/Si-G（1.73eV）外，所有催化劑的ΔE*OOH值均接近Pt（111）表面（ΔE*OOH = 3.66 eV）。
此外，*O在In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G、In2Ni2/Si-G和In2Cu2/Si-G的I位以及In4/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的結合強度都弱于Pt(111)（ΔE*O = 1.65 eV），有利于ORR過程中*OH的形成。
剩余催化劑的ΔE*O值過小，甚至為負，不令人滿意。對于*OH的結合，幾乎所有In2M2/Si-G的ΔE*OH值都為負，遠小于Pt（111）表面（0.88 eV），不利于ORR過程。
對于OER，對In4/Si-G和In2M2/Si-G各位點的ΔE*OOH、ΔE*O和ΔE*OH值進行了綜合分析。值得注意的是，對于這些潛在的催化劑，反應物種在I位點上的結合強度比其他兩個位點更合適。基于以上分析，In2V2/Si-G、In2Co2/Si-G和In2Zn2/Si-G更有利于ORR和OER。然而，僅通過ΔEspecies值來準確預測In2M2/Si-G的催化活性是不夠的。因此，進一步研究了ORR和OER各基本反應步驟的吉布斯自由能。
本研究還計算了反應物質(zhì)在In2M2/Si-G (ΔG*OOH，ΔG*O，ΔG*OH)上的吸附自由能。先前的研究表明ΔGORR/OER可以用ΔG*OH和(ΔG*O?ΔG*OH)兩個自變量來描述。因此，ηORR和ηOER可以基于這兩個描述符來表示。
ORR和OER的火山圖如圖6所示，其中藍色和紅色區(qū)域分別表示催化劑的優(yōu)異和較差的催化性能。由圖6a可知，In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位位于深藍色區(qū)域，ηORR分別為0.51 V和0.56 V，與Pt (111) (0.45 V)[47]接近。
此外，大多數(shù)In2M2/Si-G催化劑的III位對ORR具有較好的催化活性，分布在淺藍色區(qū)域。對于OER，如圖6b所示，In2Ti2/Si-G的I位點位于紅色區(qū)域，表明其活性非常強。
令人鼓舞的是，深藍色區(qū)域有三個點，它們分別是In2Co2/Si-G的I位、In2Ni2/Si-G的III位和In2Zn2/Si-G的III位，對應的ηOER分別為0.36、0.67和0.69 V。其中，In2Co2/Si-G在I位的ηOER比RuO2(110) (0.37 V)的ηOER小10 mV，表明其具有良好的OER催化活性。
為了進一步系統(tǒng)地研究催化機理，計算了各基本反應步驟的吉布斯自由能變化。In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位和In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III位的自由能圖如圖7所示。電位決定步驟(PDS)由最大的初等步長ΔGORR和ΔGOER決定。
對于ORR，可以清楚地看到，在圖7a中In2V2/Si-G和In2Co2/Si-G的I位點上，每個基本反應步驟都是下坡的，這表明它們可以自發(fā)催化4e–途徑。它們的PDS為第四步(*OH→H2O)，對應的ΔG4值分別為?0.72 eV和?0.67 eV。
對于OER，In2Ni2/Si-G和In2Zn2/Si-G的III點PDS是第二步（*OH→*O +H2O），如圖7b所示。可以看出，In2Ni2/Si-G的第一步反應是自發(fā)的，導致后續(xù)反應需要更多的能量，這對OER過程是有害的。In2Co2/Si-GI位的PDS與In2Ni2/ Si-G和In2Zn2/Si-G位的III不同，但由第四步（*OOH→O2）ΔG4值為1.59 eV所確定。
圖7. ORR和OER自由能圖像
本文采用DFT方法系統(tǒng)研究了In2M2/Si-G的穩(wěn)定性和催化活性，以探索高效的多功能催化劑。結果表明，所有催化劑上的Eb都是負的，表明所有簇都可以穩(wěn)定地錨定在Si-G襯底上。
此外，In2Co2/Si-G和In2V2/Si-G具有較低的過電位，分別為0.56/0.36/?0.09 V和0.51/0.76/?0.11 V，具有作為ORR/OER/HER三功能電催化劑的潛力。重要的是，電子結構分析表明，這種優(yōu)異的催化活性可能歸因于In原子和過渡金屬原子之間的協(xié)同作用。
Chen, X., Zhu, H., Zhu, J., & Zhang, H. (2023). Indium-based bimetallic clusters anchored onto silicon-doped graphene as efficient multifunctional electrocatalysts for ORR, OER, and HER.?Chemical Engineering Journal,?451, 138998.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138998
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