復合金屬有機框架（MOF）往往具有復雜的界面，因此阻礙了其簡便和合理的設計。最近， 韓國先進科學技術研究所Jihan?Kim和蔚山國家科學技術研究院Hoi?Ri?Moon在 Nature Communications 上 發表題為Computer-aided discovery of connected metal organic frameworks的論文。
在論文中作者提出了一個聯合計算和實驗的工作流程，該流程篩選數千個MOF，并識別出最佳的MOF匹配對，通過利用一個MOF的金屬節點與第二個MOF的連接單元形成配位鍵，從而實現無縫連接。 作者成功地合成了六對MOF（HKUST-1@MOF-5、HKUST-1@IRMOF-18、UiO-67@HKUST-1、PCN-68@MOF-5、UiO-66@MIL-88B（Fe）和UiO-67@MIL-88C（Fe）），從而形成了純凈的單晶MOF@MOF，證明了該方法的作用。這項研究工作可以作為一個起點，以加速發現新的MOF復合材料，可適用于許多不同的應用中。
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在設計的MOF@MOFs生成算法時，作者做了兩個主要假設以確定兩個不同的MOFs是否可以無縫連接到一個單晶MOF@MOF的界面上。 ?
首先，如果第一個MOF的金屬節點和第二個MOF的鏈接單元在接口處不匹配，那么不可避免地會有許多有缺陷的位點阻止MOF@MOF配位。因此 第一個假設是，兩個MOF之間的晶格參數應該幾乎相同 （或彼此相乘），這使得只能考慮晶體可連接對。在滿足這一約束條件下， 第二個假設是界面具有可匹配良好的化學連接點 ，其中一個MOF的鏈接單元/金屬節點通過配位鍵合與第二個MOF的金屬節點/鏈接單元相匹配。 ?
為了簡化分析，考慮到MOF-5的普遍性和易合成性，作者在篩選過程中選擇它作為第一目標MOF（圖1）。從CSD MOF數據庫中，MOF-5（refcode: EDUSIF）被計算切割以暴露其正方形（001）和菱形（111）面。在無限多的表面中，這兩個表面被指定為篩選目標，因為這些表面在實驗合成時通常是暴露的表面，并且MOF-5可以沿著這兩個表面方向切割，而不會破壞有機連接體的分子內鍵或金屬部分。
接下來，在初始篩選過程中，使用從MOF數據庫中實驗合成的MOF結構來尋找與MOF-5結構匹配的潛在配對。從該集合中，僅選取立方（1976）、六角形（4483）和四方（3884）單元作為候選MOF，以簡化晶格參數匹配過程。其余10343個MOF的三維單元晶胞使用Materials Studio包沿幾個共同的表面方向（即，面心立方（001），面心四方（001），菱形立方（111），菱形六角形（001））被切割。
在晶格參數匹配步驟中，將上一步得到MOF的二維晶格參數與MOF-5晶格參數（即（001）面為25.832 ?×25.832 ?，(111）面為18.266 ?×18.266 ?）進行比較。對于局部化學連接匹配過程，該算法簡化了切割表面，使其僅包含在同一平面上兩個MOF界面上能進行配位鍵合的原子（圖1）。對于所有候選MOF，選擇羧酸的氧原子和來自金屬團簇的所有金屬原子類型作為潛在的化學連接點。為了確定合適的匹配，將兩個MOF的晶胞定位為找出化學連接點之間的最小間隔。
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根據上述程序，在晶格參數匹配過程中排除了86.0%的MOF。一個無法與MOF-5連接的MOF是UiO-66；從MOF-5和UiO-66結構的化學連接點可以看出（圖1a），晶格參數不匹配導致兩組之間的次優匹配（圖1a右側），因此，UiO-66是從篩選算法中去掉的許多結構之一。另一方面，從CSD數據庫中發現的數百個結構具有與MOF-5相容的化學連接點。其中，盡管這兩種MOF具有完全不同的金屬簇（Zn 4 O簇與Cu簇）和有機連接體（1,4-苯二甲酸（BDC）與苯-1,3,5-三羧酸（BTC）），但HKUST-139被認為是一種潛在的匹配MOF。盡管存在差異，但這兩個MOF在（001）和（111）下的二維晶格參數非常相似。 ?
篩選過程中，沿著（001）面（圖1b）和（111）面生成了HKUST-1的化學連接點。MOF-5的Zn原子和HKUST-1的氧原子幾乎沿（001）面相互排列，同樣地，HKUST-1的Cu原子和MOF-5的氧原子沿（001）面相互排列（圖1b右）。MOF-5金屬簇的Zn原子和HKUST-1 BTC配體的氧原子沿（111）面相距為4.10??，HKUST-1的銅原子沿（111）面與MOF-5 BDC配體的氧原子相距2.88 ?。從圖1b可以看出，MOF-5和HKUST-1之間可以匹配四種不同的化學連接點組合：（1）MOF-5（Zn）/HKUST-1沿（001）面（O）;（2）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（001）面;（3）MOF-5（Zn）/HKUST-1（O）沿（111）面;（4）MOF-5（O）/HKUST-1（Cu）沿（111）面。根據上述選項，可以為每種情況形成四種不同的計算結構。 ?
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為了測試提出的HKUST-1/MOF-5結構的穩定性（圖2a，b），作者進行了密度泛函理論（DFT）模擬。在（111）面的鍵合穩定能量為?0.0229 eV ? ?2 。來自MOF-5和HKUST-1應力的能量分別為+0.0062 eV ? ?2 和+0.0025?eV?? ?2 。因此，（111）面的凈穩定能量為?0.0142 eV ? ?2 。 ?
同樣，對（001）情況進行了能量分析，并計算（001）表面的凈穩定能量為?0.0060 eV ? ?2 。考慮到這些結構的能量相對較低，HKUST-1/MOF-5體系是初步實驗合成的目標。 ?
作為MOF-5外延生長的3D模板，由于八面體狀的HKUST-1晶體對溶劑熱反應具有較強的晶體穩定性（圖3a），因此首先制備了八面體狀的HKUST-1晶體（表面主要暴露在外），該晶體也已在其他MOF@MOF合成物中得到應用。
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將其在85℃下在MOF-5前驅體溶液中加熱36 h。如圖3b所示，合成純單晶HKUST-1/MOF-5核殼晶體，藍色HKUST-1單晶位于無色立方MOF-5單晶的中心，無縫銜接。 ?
為了闡明MOF-5在HKUST-1表面的外延生長機理，在不同的時間段對生長過程進行了監測（圖3c）。從26 h開始，無色結晶開始出現在HKUST-1表面。進一步（28–30 h），MOF-5繼續生長并合并成更大的單晶，而不是形成多晶域，作者假設這是由計算算法預測的匹配化學連接點所輔助形成的。最后，在36 h時，隨著單晶立方晶體的[111]取向進一步生長，MOF-5以核殼結構覆蓋了HKUST-1的整個表面。 ?
接下來，考慮到計算算法預測沿（001）面的匹配，對主要暴露（001）面的HKUST-1晶體進行了實驗（圖3d）。在相同的合成條件下，沿[001]的生長方向（而非[111]）的立方型HKUST-1逐漸覆蓋殼型MOF-5晶體，從而在單晶相中形成立方型HKUST-1@MOF-5結構（圖3d）。 ?
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為了進一步探索合成流程，作者擴展到其他三個立方/立方復合物中（即： HKUST-1 @IRMOF-18，UiO-67@ ?HKUST-1 ，PCN-68@MOF-5），根據篩選數據作為實驗合成的下一個目標（圖4）。IRMOF-18是一種具有MOF-5同構結構的化合物，由四甲基對苯二甲酸（BDC型配體，但更疏水，體積更大）組成，因此這是與HKUST-1很好的對應物。IRMOF-18在HKUST-1上的后續合成成功地生成了單晶 HKUST-1 @IRMOF-18復合物（圖4a），類似于 HKUST-1 @MOF-5的情況。因此，MOF-5的功能化并不影響復合材料的形成。此外，作者合成了UiO-67@ HKUST-1 ，并且UiO-67和UiO-67@ HKUST-1 的SEM顯示出八面體形態。因此，利用STEM-EDS來揭示核殼結構的成功合成（圖4b）。 ?
到目前為止，在成功合成MOF@MOF復合材料的過程中，對應MOF的所有化學連接點都是單獨匹配的，并且具有相似的晶格參數。然而，在計算建議的PCN-68和MOF-5（晶格失配為2.0%）中，MOF-5每單位面積的化學連接點是PCN-68的兩倍。盡管MOF-5缺少連接體，但成功地合成了PCN-68@MOF-5復合材料，其中每個PCN-68晶體都位于立方MOF-5的殼中（圖4c）。 ?
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為了進一步探索本論文中的計算/實驗方法促進MOF晶體定向生長的應用前景，作者選擇了兩種具有不同晶型（即立方/六角形組合）的MOF作為MOF@MOF復合材料的匹配單元。 ?
從計算算法中選取的立方/六角形對中，第一個目標體系是UiO-66/MIL-88B（Fe）。在UiO-66的（111）面與MIL-88B（Fe）的（001）面的模擬研究中，它們的二維晶格參數具有相似的值及其化學連接點。作為用于MIL-88 B外延生長的單晶3D基板，將八面體UiO-66晶體放入MIL-88 B前驅體溶液中，在100°C下加熱8 h，形成UiO-66/MIL-88 B復合材料（圖5a，b）。 ?
有趣的是，UiO-66/MIL-88 B是一種星型晶體，由生長在八面體UiO-66的每個平面上的三角金字塔MIL-88 B形成。XRPD證實了兩個MOFs的純相，EDS元素分布顯示了一個星型核殼結構，其中Zr原子存在于粒子中心，Fe原子存在于外域（圖5c）。 ?
分析圖5d所示UiO-66/MIL-88 B（Fe）的生長行為，與 HKUST-1 @MOF-5不同，可以看出MIL-88 B（Fe）的三角金字塔部分并沒有完全覆蓋整個UiO-66核心結構，即使反應時間延長12 h。這可能是兩種成分具有不同的晶體體系，因此，生長在不同（111）面上的MIL-88 B（Fe）之間的晶胞是不匹配的，這阻止了單晶的生長。這一現象證明了UiO-66基板在引導MIL-88 B晶體生長中起主要作用。此外，UiO-66/MIL-88 C（Fe）是從計算算法中選取的另一個匹配對，利用加長配體構建UiO-66/MIL-88 C（Fe）的等結構。因此，這一對具有類似八足星狀復合材料的形態。 ?
應該注意的是，在UiO-66（配體分別為富馬酸和2,6-萘二甲酸）上連續合成MIL-88 A（Fe）和-88 C（Fe），盡管相對不利但合成的復合物具有與UiO-66/MIL-88 B（Fe）相同的形態特征。由于UiO-66在{111}面的晶格參數與MIL-88類似物中沒有很大的偏差，因此兩個連接MOF之間界面的晶格失配可以通過鉸鏈運動來補償。 ?
當前的計算算法在這個意義上是有限的，因為它在篩選最佳MOF@MOF時沒有考慮到靈活性。因此，作者認為這是進一步擴大MOF@MOF結構中潛在匹配的一個重要考慮因素。
綜上所述，本文提出了一種合理設計MOF@MOF聯合計算和實驗的方法。結果表明，這種計算算法預測的六對晶體均成功地生長為單晶MOF@MOF，驗證了算法的預測結果。此外，在更一般的二維格點匹配下，可以增加更多的預測匹配對數目，這值得進一步研究。
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考慮到兩個不同的MOF可以連接在一起形成MOF@MOF結構的情況可能很少見，作者設計了一個嚴格的匹配標準，因此，在計算預測之外的其他MOF@MOF仍然可以通過實驗合成。然而，就以可靠方式生產大晶體的能力而言，使用計算算法從分子水平設計這些材料很可能會得到更一致的結果，這在實際應用中很重要。 ?
最后，作者相信這種聯合計算/實驗方法可以很容易地擴展到其他類別的材料中，并促進復合材料MOFs的快速探索，以加速材料的發展。
Computer-aided discovery of connected metal?organic?frameworks.（ Nature Communications? 2019, ?DOI:?org/10.1038/s41467-019-11629-4）
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11629-4
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