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周光敏/成會明院士，再發JACS！

成果簡介

將鋰金屬負極與高壓富鎳正極相結合，獲得的鋰金屬電池(LMBs)有望滿足日益增長的高能量密度需求。然而，該電化學體系對所使用的電解質提出了更高的要求。在所研究的各種優化電解質中，局部高濃度電解質(LHCEs)對鋰金屬負極具有優異的可逆性。然而，由于它們由熱學和電化學不穩定的溶劑組成，它們在高溫和高截止電壓下的穩定性較差。

近日，清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授、中科院深圳先進技術研究院成會明院士等人報道了一種半溶劑化的單溶劑電解質來構建典型的LHCE溶劑化結構，同時使用一種雙功能溶劑可以顯著提高穩定性，所設計的電解質在抑制鋰枝晶生長、相變、微開裂和抑制電極上過渡金屬溶解方面都表現出優異的穩定性。使用該電解質的Li||Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電池可在-20~60°C的寬溫度范圍內穩定工作，在4.7 V下循環100次后容量保持率高達95.6%，并且在180次循環后仍保持約80%的初始容量。這種新型電解質為未來的電解質工程和安全的高壓LMBs指明了一條新的道路。

相關工作以《A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

鋰鹽、溶劑(用于有效溶解鋰鹽)和非溶劑性共溶劑(用于稀釋電解質以降低其粘度)是傳統局部高濃度電解質(LHCEs)的三種主要成分，它們由溶劑和大量陰離子構成溶劑化結構，非溶劑性共溶劑置于溶劑化鞘外(圖1a)。不幸的是，由脫溶或分子間相互作用引起的LHCEs中的配位溶劑在高電壓下會發生氧化，而不能穩定存在。

為了避免這種情況，作者使用了一種同時具有溶劑化和非溶劑化功能的溶劑。在可能的溶劑中選擇了二甲氧基(甲基)-(3,3,3-三氟丙基)硅烷(DMOTFS)(圖1b)，其溶劑化段與Li⁺的結合能明顯高于非溶劑化片段。與LHCEs不同的是，這兩個片段通過分子內相互作用連接，不易斷裂(圖1a)，這有助于顯著提高電解質的穩定性。半溶劑化的單溶劑電解質(QSE)中的鋰鹽選擇雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)，初步實驗后將其濃度設定為1.5 M。使用普通LHCE(C-LHCE)比較兩種電解質形成的溶劑化結構。

圖1. QSE的設計及其溶劑化結構

NMR和拉曼光譜證實了作者對QSE中溶劑化結構的預測。與C-LHCE相比，QSE中Li⁺-FSI^–相互作用增加，Li⁺-溶劑相互作用減少(圖1c)。QSE在730~760 cm^-1范圍內產生與C-LHCE相似的拉曼光譜，對應于FSI^–的S-N-S彎曲/振動(圖1d)。輕微的藍移表明，在QSE的溶劑化結構中，聚集離子對(AGGs)的含量較高，溶劑消耗較多。

上述結果證實了Li⁺在QSE中形成了陰離子為主的溶劑化結構，與C-LHCE中的結構相似。為了進一步驗證QSE中DMOTFS的溶劑化段和非溶劑化段在C-LHCE中分別充當溶劑和非溶劑化共溶劑，計算了兩種電解質中Li⁺的徑向分布函數(RDF)(圖1f)。由此可見，DMOTFS的溶劑化段與陰離子較好地結合在溶劑化鞘中，而非溶劑化段位于鞘外(圖1f)。這與C-LHCE是一致的，在C-LHCE中，溶劑和陰離子主導了被外部非溶劑化共溶劑包圍的溶劑化鞘。

理論結果與實驗結果吻合較好，證實了QSE的溶劑化結構預測。QSE繼承了LHCE的溶劑化結構，可以有效地解決商用碳酸脂電解質在LMA可逆性和全電池性能方面的不足。采用常規碳酸脂電解質作為基準電解質進行比較。

圖2. LMA上的界面和鋰電鍍/剝離可逆性

在QSE中研究了LMA的界面化學。使用QSE的Li||Cu電池的CV曲線顯示，在1~1.5 V處有一個顯著的還原峰，屬于陰離子分解，證實了陰離子為主的溶劑化結構的形成。因此，QSE產生了與C-LHCE非常相似的飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)數據。大量陰離子分解產物LiF₂^–、SO₂^–和CNO^–分布在整個SEI中(圖2a)。相比之下，作為溶劑分解產物的C^–和SiOCH₂^–要少得多，并且主要分布在SEI表面(圖2a、b)。QSE中的SEI結構在循環期間保持均勻和穩定。與基準電解質中的富有機SEI (52.4 kJ mol^-1)相比，這種富無機SEI的Li⁺擴散活化能(44.5 kJ mol^-1)大大降低(圖2c)，這將對鋰沉積形態產生重大影響。

除了SEI, QSE與基準電解質相比還有其他關鍵優勢。由于溶劑化結構中溶劑較少，有利于脫溶過程，因此QSE在電荷轉移過程中的活化能要低得多。得益于改善的潤濕性和較高的離子遷移數(t₊)，促進了脫溶過程，以及高導電性的SEI，鋰沉積的形態從多孔枝晶轉變為致密的顆粒形狀(圖2d)。

由于QSE中溶劑化結構和SEI的特殊性質，作者研究了不對稱Li||Cu電池中鋰電鍍/剝離的可逆性。在長期測試中(圖2e)，具有QSE的電池穩定運行超過450個循環，CE為~ 99%，并保持相對恒定的過電位。與此形成鮮明對比的是，具有基準電解質的Li||Cu電池在前100次循環中CE較低，約為90%，然后急劇衰減。QSE提高鋰可逆性的關鍵因素示意圖如圖2f所示。

圖3. Li||NCM811全電池性能研究

首先通過Li||Al電池的線性掃描伏安法(LSV)測量評估了QSE的穩定性，以確認它符合NCM811的工作電壓范圍(圖3a)。QSE的閾值電壓(VT) (4.9 V)遠高于基準電解質(4.3 V)，表明QSE的電化學穩定性得到了顯著提高。圖3b顯示了具有QSE的Li||NCM811電池在基準電解質上的倍率性能和可循環性的改進。在4.3 V和0.2 C恒定充電電流下，QSE在0.2、0.5、1、2和3 C放電電流下的容量分別為217.0、214.5、206.2、168.7和98.7 mAh g^-1。當放電電流切換回0.5 C時，容量恢復到212.1 mAh g^-1(保留率達98.9%)，表明具有卓越的倍率性能。

在4.5 V的更高電壓下，使用QSE的Li|| NCM811的長期穩定性仍然優于使用基準電解質的Li||NCM811(圖3c)。具體來說，當工作電流為0.2 C充電/0.5 C放電時，使用QSE的電池在前100次循環中幾乎沒有容量衰減(99.5%的保留率)，并且在第200次循環時保留了83.1%的初始容量，而使用基準電解質時，在100次循環后保留了不到80%的初始容量。為了揭示長期循環性能提高背后的原因，利用原位電化學阻抗譜(EIS)測量了充放電過程中的阻抗變化。如圖3d所示，對于在基準電解質中循環的Li||NCM811，總電阻從~300 Ω急劇變化到~1000 Ω，表明在經過大量Li⁺脫出/嵌入后，結構完整性較差。相比之下，Li||NCM811在QSE的作用下，在充放電過程中總電阻幾乎保持不變，在相同電壓下沒有觀察到阻抗增加，這解釋了在4.5 V下QSE作用下Li||NCM811電池獲得高容量保持的原因。

與QSE和原始NCM811相比，在基準電解質中循環的NCM811的(003)X射線衍射(XRD)峰明顯下移，表明由于不可逆相變導致得晶格間距增加(圖3e)，其中晶格氧原子之間的排斥力由于不可逆的Li⁺損失而增加，導致Li⁺屏蔽作用降低。相反，相對于原始的NCM811，在QSE中循環的NCM811的(003)峰的位移可以忽略不計。這些結果表明，與基準電解質相比，QSE對維持NCM811的結構穩定性有有益的影響。

過渡金屬(TM)離子的交叉效應是鋰電池的降解機制之一。從正極溶解的TM離子不僅破壞了NCM811的結構，而且還會破壞負極上的SEI。采用ICP-OES測定了不同電解質LMA中TM離子的含量。在QSE中觀察到明顯較低的TM溶解(圖3f)，這對于Li||NCM811在有限鋰條件下的長期循環至關重要。使用厚度為50 μm的鋰箔，Li||NCM811電池在基準電解液中經過~100次循環后，由于枝晶生長引起的軟短路而發生過充電(圖3g)。而使用QSE的電池經過100次和150次循環后，循環壽命大幅提高，容量保留率分別為97.9%和87.8%。

圖4. NCM811的微觀結構演變及CEI特性

為了更深入地了解QSE對Li||NCM811電池阻抗的改善，研究了循環過程中NCM811的微觀結構變化。NCM811循環后在不同電解質中的TEM圖如圖4a、b所示。使用QSE時，NCM811的層狀結構在從表面到體相在循環后得到了很好的保存(圖4b)，其中0.47 nm對應于(003)面的間距。然而，當使用基準電解質時，在循環過程中，表面發生了明顯的向NiO巖鹽相的相變(圖4a)，這是由離子半徑相似的Li⁺和Ni2⁺陽離子混合引起的。Li⁺在這種緊密堆積的巖鹽相中很難擴散，這就解釋了與QSE相比，使用基準電解質循環時Li||NCM811的阻抗更高的原因。

除了Li/Ni陽離子混合引起的相變外，裂紋是NCM811的另一個關鍵降解機制，這通常是由于Li⁺嵌入/脫出過程中大量體積變化引起的應力集中造成的。正如聚焦離子束(FIB)-掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖4c)所示，在基準電解質中循環后，NCM811顆粒內部出現了許多顆粒內裂紋。一旦表面出現裂紋，電解液滲入裂紋，通過電解液分解形成新的CEI，進一步增加了陰極顆粒的阻抗。與之形成鮮明對比的是，在QSE中循環的NCM811結構完全完整，從體相到表面沒有任何裂縫(圖4d)。

為了了解NCM811在QSE循環中結構完整且無相變的主要原因，利用XPS對CEI進行了表征。如圖4e和f所示，在QSE中形成的CEI的O 1s和F 1s XPS光譜中，分別出現了SO_x和LiF的突出峰，說明其為陰離子衍生的富無機物質，而在基準電解質中形成的CEI則富含CO₃^2-(圖4g)，說明由于溶劑為主的溶劑化結構，導致溶劑分解嚴重。低含量的F 1s和P 1s證實了溶劑主導了基準電解質中的CEI(圖4h)，而QSE中CEI中可觀的S 2p和N 1s以及極低的Si 1s含量進一步證實了CEI由陰離子的主要還原所主導。這種高LiF含量的陰離子衍生CEI具有高的機械強度和大的帶隙，從而可以承受正極粒子的大體積變化，防止電子穿隧。

圖5. QSE與C-LHCE的比較

上述性能與商業碳酸酯電解質的比較表明，QSE中陰離子為主的溶劑化結構在解決LMBs可能的降解方面是有效的。除此之外，值得注意的是，QSE甚至在某些方面優于C-LHCE。圖5a總結了QSE相對于C-LHCE的優越性。

作為LHCEs中最常見的溶劑，二甲醚閃點較低，為-2℃，具有較高的HOMO能級(圖5b、c)。因此，它易揮發，容易氧化，引發了重大的安全問題。因此，在4.7 V Li||NCM811電池中，盡管被TTE稀釋，但C-LHCE在截止電壓以下仍會劇烈分解。與C-LHCE中的溶劑和非溶劑共溶劑相比，DMOTFS是QSE中唯一的溶劑，氟含量低，密度適中(圖5b)。因此，QSE的總氟含量遠低于C-LHCE和先前報道的LHCEs。此外，由于溶劑化段與富氟非溶劑化段的整合，DMOTFS的HOMO能級低于二甲醚(圖5c)。因此，與C-LHCE不同，當充電到4.7 V時，它幾乎沒有分解，如電壓曲線所示。在使用QSE的NCM811上，CEI中Si 2p的原子含量較低(1.1%)，且DMOTFS中非溶劑化段相對于溶劑化段具有更高的穩定性，這也證實了DMOTFS具有較高的氧化穩定性(圖5d)。

因此，具有QSE的Li||NCM811電池在4.7 V下180次循環后的容量保持率大于80%(圖5e,f)。值得注意的是，盡管截止電壓很高，但在第100次循環時仍保留了95.6%的初始容量，優于之前報道的各種高壓電解質。相反，由于電解質在接近4.7 V的電壓下分解，使用C-LHCE的Li||NCM811電池在4.7 V下不能穩定工作，其CE極低且不斷衰減(圖5e)。

作者收集了帶電的NCM811正極顆粒，并在添加電解質的情況下進行了差示掃描量熱(DSC)測試(圖5g)。當溫度升高到400℃時，NCM811/C-LHCE的放熱量(2215.9 J g^-1)顯著高于NCM811/QSE的放熱量(1393.5 J g^-1)。使用C-LHCE的高壓電池會因熱積累而造成重大安全隱患。此外，由于DMOTFS的閃點較高，QSE在60°C下穩定工作超過80個循環，容量保持率高于80%(圖5h)。

綜上所述，QSE在氧化穩定性和熱穩定性方面比C-LHCE表現出顯著的優勢(圖5i)，這對于將LHCE的使用擴展到更極端的條件至關重要。盡管QSE的倍率性能不如C-LHCE，但其對LMA的穩定性和較低的密度有助于通過減少鋰和電解質的質量來提高電池的能量密度，這需要進一步的研究來改進。

文獻信息

A Semisolvated Sole-Solvent Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08733

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