將CO2光還原為太陽能燃料引起了研究人員的極大興趣，但是存在催化劑催化效率低和選擇性差的問題?；诖耍?strong>清華大學李亞棟院士和王定勝教授、中南大學雷永鵬教授等人報道了通過選擇性磷化制備了兩種具有獨特銅（Cu）構型的磷摻雜氮化碳（PCN）負載的Cu單原子催化劑，即Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN，并在不含犧牲劑的情況下由可見光驅動的H2O還原CO2中進行了測試。通過交換這兩個步驟的順序，作者可將PCN中Cu的配位結構從Cu1N3（Cu1N3@PCN）調整為Cu1P3（Cu1P3@PCN）。實驗測試發現，Cu1N3@PCN僅能催化CO2RR生成一氧化碳（CO），生成速率為49.8 μmolCO gcat-1 h-1，超過大多數C3N4基光催化劑，而Cu1P3@PCN更有利于生成H2。
實驗分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，通過取代角C原子，將P摻雜在C3N4中，使Cu1N3@PCN中Cu的d-帶中心上移接近費米能級，促進了CO2在Cu1N3上的吸附和活化，使得Cu1N3@PCN可以高效將CO2轉化為CO。相比之下，具有低得多的Cu 3d電子能量的Cu1P3@PCN表現出可忽略不計的CO2吸附，因此更傾向于通過光催化H2O分解形成H2。
利用太陽能驅動水（H2O）光催化還原CO2是解決能源枯竭和環境問題的一種更環保的方式。然而，由于它們的寬帶隙，一些基于半導體的納米復合材料通常具有較差的可見光利用率，并且僅在占太陽光譜不到5%的紫外線（UV）范圍內具有活性。將金屬配合物固定在半導體上可以提高其在可見光照射下的光催化效率，但這些配合物中的配體可能價格昂貴或難以大規模合成。因此，需要設計對可見光高度響應的低成本光催化劑，但仍然具有挑戰性。
近年來，單原子催化劑（SACs）作為一類新型催化材料，在光催化CO2RR方面具有巨大的潛力。當H2O用作CO2RR中的還原劑時，同時發生光催化H2O的裂解。在這種情況下，質子還原為氫氣（H2）會限制CO2的整體還原產率，并降低對含碳產物的選擇性。聚合物氮化碳（C3N4）由交替的碳和氮原子組成的連續網絡組成，是負載單金屬原子進行光催化的常用基材。然而，由于C3N4的可見光吸附特性（≤460 nm），通常利用F、B等雜原子摻雜來設計能帶隙，提高其在可見光波段的光催化活性。磷（P）可以通過取代骨架C原子來改變C3N4的能帶結構，但是在C3N4中摻雜P原子如何影響光催化CO2RR過程中單金屬位點的活性和產物選擇性的性質幾乎沒有被探索過。
合成與表征
通過兩步法合成了PCN負載的單Cu原子催化劑：（1）通過將C3N4與次磷酸鈉（NaH2PO2）混合并進行熱磷化制備了PCN載體；（2）通過階梯式離子吸附和熱解，將具有Cu1N3配位結構的單個Cu原子結合到PCN中，即Cu1N3@PCN，而通過顛倒磷化和Cu沉積的順序，得到具有孤立Cu1P3構型的Cu1P3@PCN。
圖1. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的合成示意圖及形貌表征
圖2. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的結構表征
在CO2RR過程中，原始C3N4及其P摻雜的PCN類似物都顯示出低的CO生成速率（~1.0 μmolCO gcat-1 h-1），而Cu1N3@CN（~5.5 μmolCO gcat-1 h-1）。當Cu位點在Cu1P3@PCN中以Cu1P3形式存在時，CO的產生速率~3.7 μmolCO gcat-1 h-1，同時H2O分解生成H2的速率為62.5 μmolH2 gcat-1 h-1。通過增加Cu負載量，Cu1N3@PCN光催化CO2RR活性進一步提高到~49.8 μmolCO gcat-1 h-1，該值超過了目前報道的大多數C3N4基光催化劑。
同時，其還可以連續運行五次，每次運行在可見光照射下5 h而沒有觀察到明顯的失活，表明長期光催化應用具有出色的循環穩定性。UV-vis光譜測量表明，在C3N4中加入單個Cu位點改善了可見光吸收，并將吸收波長略微移動到470 nm，帶隙為2.89 eV。在P摻雜后，Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的光學吸收波長進一步移動到525 nm，帶隙更窄為2.81 eV。
圖3. Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的光催化性能
作者通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了Cu1N3@CN、Cu1N3@PCN和Cu1P3@PCN的結構-性能關系。通常，光催化CO2RR生成CO的途徑依次為CO2、CO2*、COOH*、CO*和CO，其中COOH*（CO2* + H+ + e–→COOH*）的生成是速率決定步驟。當P未與Cu鍵合時（Cu1N3@PCN），在Cu位點上形成COOH*由吸熱轉變為放熱，在能量上更有利于Cu1N3@P(2)CN。對于Cu1P3@PCN，反應能增加到1.14 eV，遠高于其他催化劑，結果表明，CO2分子在Cu1P3的Cu位點不能被激活，在Cu1P3上僅通過水分解形成H2。
Cu1N3@P(1)CN的ΔUL為正值，表明在Cu1N3上主要產生CO和抑制H2產生。當Cu1P3@PCN時，該值變為負值，表明在這些原子分散的Cu1P3位點上H2比CO更容易產生。此外，電荷密度差異分析進一步證明Cu和COOH*間的電子相互作用對于Cu1N3@P(1)CN最強，大量電子從Cu位點轉移到COOH*，而對于Cu1N3@CN和Cu1P3@PCN可以忽略不計。因此，增強的電子相互作用增加了COOH*在Cu1N3@P(1)CN的Cu位點的穩定性，使得Cu1N3@P(1)CN更有利于活化CO2。
Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for?Efficient CO2 Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207677.
https://doi.org/10.1002/anie.202207677.
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