天津理工大學趙炯鵬教授、吉林大學姚向東教授等人報道了一種界面自腐蝕策略，通過控制一系列ZnO量子點的熱化學反應，并在限制的碳腔中形成CO2氣體，來實現碳原子的去除和重構。所得多孔碳中含有超高密度的碳缺陷(HDPC)，密度可達2.46×1013 cm-2。當應用于氧還原反應時，該多孔碳在堿、酸介質中均具有優異的催化性能，在0.1 M KOH或HClO4下的半波電位分別為0.90或0.75 V。歸一化比活性和DFT計算揭示了不同空間距離的碳缺陷之間存在梯度“鄰近效應”，表明碳缺陷密度的定量控制是提高電催化活性的關鍵。相關工作以《Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis》為題在《Chem》上發表論文。
圖文介紹
圖1. CO2和CO氣體的濃度計算和流量分布在碳化過程中引入一種新的方式來抑制碳的結構有序度，擴大碳的結構重構程度，以獲得高密度的碳缺陷。通過有限元分析，模擬了不同開孔角度和氣體流速下，CO2氣體在碳腔內的自由擴散狀態和CO2向CO的轉化程度(CO2 + C → C)。結果表明，碳腔的密閉空間限制了CO2的自由擴散，可以保證更徹底、更持久的碳循環反應，從而抑制碳的區域結構有序，有利于碳缺陷的形成。圖2. 高缺陷密度多孔碳的制備及結構表征實驗中，選擇完全封閉和開放結構作為兩種極端情況來驗證上述模擬，分別對應于高缺陷密度和低缺陷密度多孔碳(分別命名為HDPC和LDPC)的合成。首先，采用Zn-MOF(ZIF-7)作為特定的前驅體，由于其更致密的結構和更小的孔徑、孔道尺寸，由此構建了封閉碳腔。其次，在ZIF-7內部封裝ZnO量子點(ZnO QDs)，記為ZnO@ZIF-7，由此實現全封閉結構。作為比較，在ZIF-7表面嵌入的ZnO量子點，記為ZIF-7@ZnO，其為一個完全開放的結構，使得氣體產物可以自由擴散。ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的衍生碳分別命名為HDPC和LDPC。值得注意的是，還原Zn在高溫下會蒸發形成多孔結構(ZnO + C → CO2/CO + Zn↑)，進一步促進缺陷的形成。SEM圖像顯示ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的形貌清晰，大小均勻。對于ZnO@ZIF-7， TEM圖像和EDS譜圖證實ZnO量子點均勻分布在ZIF-7內部，直徑約為5 nm。而對于ZIF-7@ZnO，通過透射電鏡和元素映射，發現ZnO量子點在合成的ZIF-7顆粒表面呈薄而均勻的層狀，呈現出反封裝的結構。HRTEM圖像表明，HDPC碳骨架的主體區域以無定形碳為主，碳邊緣有一些相鄰的五邊形碳缺陷，論證了界面自腐蝕策略對缺陷形成的可行性。圖3. 原位TG-MS揭示可控碳缺陷密度合成機理采用熱重-質譜(TG-MS)原位追蹤熱解過程，來揭示碳缺陷的合成機理。熱重(TG)曲線證實了其質量變化趨勢，與LDPC的質量損失驟降相比，HDPC的質量損失是逐步的。質譜通過追蹤CO和CO2信號進一步驗證了HDPC和LDPC形成過程的差異。與LDPC相比，HDPC的CO信號在較低的溫度下出現，在較高的溫度下消失，其碳去除和結構重建的時間要比LDPC長得多。與LDPC相比，HDPC中CO信號面積更大，表明通過限制CO2來脫碳更徹底，這與有限元模擬結果吻合較好。更重要的是，與LDPC不同，HDPC在熱解過程中沒有CO2信號，說明已經完成了CO2到CO的轉化。進一步改變氣體流速來控制碳缺陷密度。在50 mL min-1下，HDPC的熱重曲線與LDPC相似，表明開孔結構和高的氣體流速對熱解過程的影響相似。使用質譜分析了不同流速下HDPC的氣態產物。值得注意的是，隨著流速的增加，CO2信號峰逐漸增強。這一現象表明氣體流速對形成的CO2氣體的擴散有顯著影響，與有限元模擬結果一致。這些結果清楚地表明，將CO2氣體限制在碳孔中以抑制其擴散，有利于實現熱解過程中的可控脫碳，構建超致密碳缺陷。圖4. ORR性能碳缺陷被廣泛認為是ORR的活性位點，因此，對制備的超致密缺陷碳材料HDPC進行ORR的性能測試。LSV極化曲線證實了在堿性介質下，HDPC半波電位達0.90 V，高于LDPC與商用Pt/C催化劑。此外，HDPC在0.85 V時的動力學電流密度(Jk)為39.29 mA cm-2，分別是LDPC與商用Pt/C催化劑的21.83與6.52倍。這種ORR性能甚至優于目前最先進的非貴金屬金屬ORR電催化劑，如單原子Fe、Co催化劑。HDPC在酸性介質中也表現出優異的ORR性能。在O2飽和的0.1 M HClO4中，HDPC的半波電位為0.75 V，超過了大多數報道的非金屬ORR電催化劑的性能。同樣，在Tafel斜率、甲醇耐受性和長期穩定性方面，HDPC的ORR性能優于LDPC，表明碳缺陷的密度是影響酸性ORR性能的關鍵因素。圖5. 碳缺陷之間的鄰近效應的DFT計算HDPC的缺陷密度可以根據介孔BET面積進一步歸一化，密度可達2.46×1013 cm-2。這幾乎比報道的缺陷碳材料高一個數量級。同時，缺陷之間的距離約為0.57 nm，這為缺陷之間存在“鄰近效應”提供了直接證據。因此，與開放空間相比，在封閉空間更有利于相鄰缺陷的形成。進一步基于DFT計算來了解碳缺陷密度與ORR性能的聯系。考慮缺陷密度與缺陷空間距離的相關性，構建了單五邊形缺陷(SC-5)、間隔為三個六邊形的兩個五邊形缺陷(C-56665)、間隔為兩個六邊形的兩個五邊形缺陷(C-5665)和間隔為單個六邊形的兩個五邊形缺陷(C-565)的4種類型的計算模型，其缺陷之間的空間距離依次減小(約1.2 ~ 0.5 nm)。ORR自由能圖顯示，上述四種模型的速率決定步驟均為O2還原成OOH*，隨著缺陷空間距離的減小，其自由能的變化逐漸減小。這4種模型對應的理論過電位從0.46 eV逐漸降低到0.42 eV，這與ORR性能的趨勢一致，表明可能存在基于缺陷密度變化的質變效應。通過用缺陷密度對動力學電流進行歸一化。結果顯示，HDPC的歸一化比活性是LDPC的10.57倍，證明了(1)通過優化缺陷結構(從SC-5到C-565結構)，高密度缺陷會引起質變效應；(2)C-565結構比報道的SC-5和吡啶N位點具有更高的本征活性。與其他缺陷結構相比，C-565結構顯示出最低的理論過電位，進一步表明C-565對ORR具有較高的本征活性。
文獻信息
Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis，Chem，2022.
