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近日，武漢理工大學王碩副研究員，德國KIT ?Florian Strauss博士，清華大學南策文院士等人合作在國際著名化學類期刊Angewandte Chemie International Edition發表題為“High-Entropy Lithium Argyrodite Solid Electrolytes Enabling Stable All-Solid-State Batteries”的實驗論文。

高離子電導率、良好電化學穩定性和良好的界面接觸是固體電解質(SE)材料實現應用的關鍵因素。多組分固態電解質因其具高的室溫離子電導率，與其他電極成分良好的界面接觸而被認為是極具有前景的固態電解質。然而，目前仍不了解構型熵(ΔSconf)如何影響固態電解質的離子電導率。如何實現固態電解質的高離子電導率，以及探究構型熵(ΔSconf) 如何影響離子傳導一直是該領域的研究熱點。

本論文成功合成了一系列富鹵素硫銀鍺礦Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5?x(0≤x≤1.5)。利用中子粉末衍射和³¹P魔角自旋核磁共振譜，定量分析了Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5?x(0≤x≤1.5)中陰離子亞晶格上S^2?/Cl^?/Br^?的占位。陰離子位點無序性影響鋰離子動力學，使Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7(ΔSconf = 1.98R)的室溫離子電導率為22.7 mS cm^?1(冷壓為9.6 mS cm^?1)。這是首次實驗證明陰離子亞晶格的構型熵與離子遷移率強相關。結果表明通過調整成分復雜程度可以提高陶瓷電解質的離子電導率。此外，將Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7固態電解質與單晶LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂ (s-NCM90)復合正極以及In/InLi負極組裝的全固態電池實現了穩定循環。

論文通訊作者王碩和Florian Strauss。Shenghao Li和Jing Lin為本論文的共同第一作者。

主要內容

構型熵(ΔS_conf)影響離子電導率的機制

圖 1. 鹵素取代的鋰硫銀鍺礦固體電解質的結構表征。(a) Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 的 NPD 圖和相應的 Rietveld 分析，以及 (b) 具有不同Wyckoff位置和左側圖例中所示元素成分的晶體結構示意圖。4a 和 4d Wyckoff位置的標準化占用率如圖 (c) 和 (d) 所示。(e) 歸一化的 Li 占有率和 (f) 兩個相鄰的 Li 籠，其中指示了 4a 和 4d 最近的位置。

為了了解鹵素取代對離子輸運性質的影響，利用XRD和Le Bail分析證實了整個組成范圍內的固溶行為。計算出的晶體結構如圖 1b 所示。對于Li_5.5PS_4.5Br_1.5 (x = 0)，發現4a 和4d 位點分別被89% 和61% 的溴占據。如果溴逐漸被氯取代，則 4a 位點上的總體鹵素占據量會減少（見圖 1c），而 4d 位點上的總體鹵素占據量會增加（見圖 1d）。例如，對于 Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 (x = 1.5)，這導致氯在 4a 和 4d Wyckoff 位置上的占有率分別為 63% 和 90%。此外，對于混合含氯/溴的樣品（即Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5?x，其中x = 0.4、0.8和1.2），溴顯然更喜歡位于4a位點，而氯主要占據4d位點。

圖 2. 鹵素取代的硫銀鍺礦固體電解質的局部結構。(a) ⁶Li 和 (b) ³¹P MAS NMR 譜。(c) Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 和 (d) Li_5.5PS_4.5Br_1.5 的 ³¹P 曲線擬合結果。(e) [PS4]3? 四面體周圍最近的原子，磷和硫原子分別以黑色和黃色顯示。(f) 通過將二項式分布擬合到 ³¹P MAS NMR 譜中的相對強度，計算出 P 周圍特定化學環境的概率。

Li_5.5PS_4.5Cl_1.5的四種不同貢獻與 4d Wyckoff 位置上 [PS₄]^3? 四面體周圍最近的相鄰氯/硫原子的數量有關（見圖 2e）。其組成范圍從四個氯原子（強度貢獻最高的 Cl4）到由三個硫和一個氯原子（強度貢獻最低的 S3Cl）組成的混合環境。對于Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 ?沒有觀察到純含硫環境(S4)。相反，對于 Li_5.5PS_4.5Br_1.5，可以識別所有可能的配置（見圖 2d）。不同環境的定量分析結果（即相對峰值強度）如圖 2f 所示。

與最有可能存在純氯環境的 Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 不同，在 Li_5.5PS_4.5Br_1.5的情況下，鄰近位置上的混合 S2?/Br? 分布是優選的。在 Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 ?和Li_5.5PS_4.5Br_1.5的 ³¹P MAS NMR 譜中觀察到的相對峰強度可以通過簡單的二項式分布很好地描述。對包含兩種鹵素元素的樣品進行類似分析具有挑戰性，因為對S^2?/Cl^?/Br^?混合環境不同貢獻的分配需要通過多項分布進行描述。

圖3. Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5?x 樣品的電荷傳輸特性。(a) 不同組分電解質的阿倫尼烏斯曲線 (b) 不同溫度下的鋰擴散系數和 (c) 相應的阿倫尼烏斯圖 (7Li PFG NMR)。(d) 通過 EIS 和 7Li PFG NMR測定室溫下的離子電導率和活化能。(e) 陰離子亞晶格的示意圖，包括 4a 和 4d 位點。(f) 根據(e) 中所示的陰離子亞晶格的特定占位計算出的構型熵與離子電導率之間的相關性。

EIS測量可知Li_5.5PS_4.5Br_1.5和Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7的離子電導率分別為4.2和 9.6 mS cm^?1。計算出活化能(E_A)在0.30 ~ 0.34 eV之間。通過⁷Li PFG NMR圖譜測量得到29°C下的D_Li在1.0-1.4·10?11 m² s^?1的范圍內（圖3b）。隨著溫度升高到65°C，Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7樣品的D_Li增幅最大，達到4.8·10?11 m² s^?1。根據能斯特-愛因斯坦方程，從擴散系數計算了Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7室溫離子電導率高達22.7 mS cm^?1。

純含溴的樣品在所有樣品中具有最低的離子電導率。如果在結構中引入氯，則離子電導率增加至x = 0.8，此后觀察到電導率略有下降。對于EIS測定的E_A，首先隨著氯含量的增加而降低至x = 0.8，然后略有增加，在最高電導率樣品Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7中達到最低值。這與⁷Li PFG核磁共振譜測定的E_A相反，隨著氯含量的增加，E_A逐漸增加。在Li_5.5PS_4.5ClxBr_1.5?x樣品中，ΔS_conf表示在硫銀鍺礦結構硫化物電解質陰離子亞晶格(4a和4d Wyckoff位置)中分布硫、氯和溴陰離子的可能性數(圖3e)。

如果根據 NPD 確定的特定位點占用率計算 ΔS_conf，我們會發現 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7 樣品的最大值，該樣品也表現出最高的離子電導率（見圖 3f）。該結果證實陰離子亞晶格的無序是離子電導率增加的原因。我們假設結構復雜性增加了振動熵（聲子行為），這也通過所謂的聲子-離子相互作用影響離子擴散。最近有人研究了Li₆PS₅Cl 中的晶格軟化，發現與鋰相關的低能聲子模式（<10 meV）對于實現快速離子傳輸也很重要。考慮到 Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7中陰離子亞晶格的高無序性，聲子效應不可忽視，并且至少在某種程度上可能對鋰離子電導率的提高有貢獻。

在全電池及固態電池中的應用

采用高鎳單晶高鎳三元NCM90電極材料 (理論容量：200 mAh g^-1)，Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7電解質與In/InLi負極一起組裝全電池。活性物質負載量為8.9 mg cm ^-2。

在0.1C下循環，首次充放電比容量分別為209和163 mAh g^?1，對應的庫侖效率(CE)為~78%(圖4a)。循環100次循環后，電池的放電比容量為169 mAh g^?1。

在2C下循環，首圈實現了165和108 mAh g^?1的充放比電容量，對應的庫侖效率(CE)為~66%(圖4c)。循環700次后，放電比容量為133 mAh g^?1(圖4d)。Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7 固態電解質在低倍率和高倍率下的性能評估表明，雙取代的富鹵素硫銀鍺礦固態電解質具有良好的電化學穩定性。

圖4 使用 Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7 作為固體電解質的全固態電池的電化學循環。(a) 0.1C 倍率下第 1、2 和 100 次循環的電壓曲線，以及 (b) 相應的容量保持率。(c) 2C 倍率下第 1、20 和 700 次循環的電壓曲線，以及 (d) 相應的容量保持率。

研究結論

總之，我們研究了固溶體范圍為 0 ≤ x ≤ 1.5 的富鹵素 Li5.5PS4.5ClxBr1.5?x 固體電解質材料的結構-性能關系。通過組合變溫 EIS 和 ⁷Li PFG NMR測試揭示了電荷傳輸特性。

總的來說，我們證明了增加的 S^2?/Cl^?/Br^? 無序性（可以以構型熵的形式表達）會導致非常快的鋰離子動力學。冷壓狀態下的離子電導率為 9.6 mS cm^?1，通過 ⁷Li PFG NMR 光譜測定的電解質體電導率為 22.7 mS cm^?1 (25 °C)。如此高的離子電導率僅通過使用廉價的前驅體而實現的，使得該材料適合大規模應用。?

總體而言，結果表明電導率隨著構型熵的增加而增加。此外具有最高電導率的樣品 Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7組裝全固態電池進行測試，發現可以穩定循環超過700次（幾乎沒有容量衰減）。

文章信息：https://doi.org/10.1002/anie.202314155

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