鋰金屬被認為是下一代高能量密度電池負極的“圣杯”。然而，人們對鋰負極在實際工作狀態下的電化學行為知之甚少。
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近日，清華大學張強教授課題組揭示超薄鋰在軟包電池中失效機理的電化學示意圖。作者研究了鋰金屬負極的軟包電池的極化區，過渡區，和短路區三種工作狀態。在小電流密度和小容量情況下，粉化和極化是導致鋰電極失效的主要原因，而在大電流和大容量情況下，由于隔膜損壞導致的安全問題占主導地位。了解超薄鋰的電化學圖是合理設計有效鋰電極，使鋰金屬電池具有高能量密度、長壽命和安全性的重要一步。
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鋰電極面積為28 cm2的Li/Li對稱軟包電池在干燥室中組裝。本文采用的鋰箔厚度為50 μm，容量為10.0 mAh cm?2。采用的Li/Li對稱電池使探究鋰金屬負極的失效行為具有代表性。
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極化電壓隨著循環深度的增加而增加，這歸因于鋰離子在電極表面的遷移電阻的增加。隨著電流密度或容量的增加，壽命也在急劇縮短。值得注意的是，隨著電流密度和容量的增加，極化和短路區之間存在過渡區。
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鋰金屬電極在長循環過程中的形貌演變為不同工作條件下不同失效機制提供了有力的證據。初次循環下電極上幾乎沒有變化，而多次循環后電極表面明顯檢測到“死”鋰，隨著循環的進行死鋰厚度繼續增加。同時在大電流密度下電池會發生短路，拆解電池發現隔膜會有一些穿孔。
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根據掃描電鏡圖像，作者提出了鋰金屬負極在不同電流密度和容量下的電化學圖。基于大量可重現的實驗數據，將故障機理圖分為三類：極化、過渡和短路區。
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極化區的電流密度和容量都很小，鋰逐漸被消耗。極化區的失效機制是金屬鋰的粉化和“死”鋰的積累。隨著電流密度和容量的急劇增加，不可避免地會出現以電池短路為失效機制的危險短路區。在極化和短路區之間，鋰金屬負極位于過渡區。
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在極化區，電極表面平整，沉積的鋰厚度和直徑較小，無法穿透隔膜(圖a)。隨著電流密度的增加，由于沉積鋰和多孔死鋰的殘留，電極表面不平整，從而縮短隔膜與電極之間的距離。相應地，隨著電流的增加大量沉積的鋰穿透隔膜(圖b)。在“短路”區域，上述沉積/脫出的影響被整合在一起，沉積的鋰穿透隔膜造成短路(圖4c)。
總之，作者提出了一個描述超薄鋰 (50 μm，10 mAh cm?2) 在軟包電池中的電化學行為的電化學圖。研究了鋰金屬負極在不同條件下的失效機理。根據電流密度和容量的增加，將故障圖分為三類：極化區、過渡區和短路區。傳統的電池測試通常在低電流、小容量和低利用率的情況下進行。因此電解質添加劑、界面改性和人工韌性界面可以發揮重要作用。然而，一旦鋰金屬負極在特別苛刻的條件下操作，如何平衡相應的界面應力、體積變化和均勻沉積仍然是一個巨大的挑戰。因此這項工作為今后的研究和操作提供了有力的指導。
Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells. (Adv. Mater., 2019,DOI: 10.1002/adma.201902785)
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201902785
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