設計高效的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）電催化劑對于能量的儲存和轉化以及可持續發展具有重要意義。金屬?有機框架（MOFs）是與有機配體配位的金屬離子或團簇的多孔晶體化合物。
近年來，MOFs由于其快速的質量和電子轉移、暴露的配位不飽和金屬位點的高比例以及可調的表面原子結構而在許多領域得到了廣泛的研究。最近，由TAB或TABQ和HBC合成的二維鎳基MOF材料（TAB=1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽，TABQ =紫色四氨基苯醌，HBC=2,5-羥基對苯二甲醛）被定義為Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA。該結構具有NiN2O2活性中心的特殊結構可用于醇電氧化過程中，具有優異的催化活性。
西南石油大學陳鑫團隊推測M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=過渡金屬）也可能具有潛在的ORR和OER催化活性，并通過理論計算對其進行驗證。
在這項工作中，所有的計算都采用了自旋極化的DFT框架，并由Materials Studio軟件中的DMol3模塊實現，采用廣義梯度近似（GGA）中的BLYP泛函數來描述交換相關離子效應。
本文利用有效核勢（ECPs）來處理相關的相對論效應，采用雙數值加極化（DNP）來描述原子軌道的基集。能量、最大力和最大位移的收斂率分別設置為2×10?5 Ha、0.004Ha/?和0.005 ?。此外，雖然水環境會促進反應中間體的吸附，或者與一些報道的催化材料進行更好的比較，本文沒有考慮溶劑效應。以往的研究表明，該計算方法可以很好地與實驗結果相結合，計算結果比較合理。
本文以Ni-O-2D-SA為例，計算結果見表S1所示。周期和非周期計算結果表明，反應中間體的吸附能（Eads）非常接近。此外，一些研究表明，非周期結構的計算結果也與的實驗結果吻合較好。因此，本研究采用了非周期模型，構建了M-2D-SA（不含碳基化學基的過渡金屬基二維有機框架）和M-O-2D-SA（具有豐富碳基官能基的過渡金屬基二維有機框架）的結構，如圖1(a)和1(b)所示M-2D-SA和M-O-2D-SA中的金屬原子共選擇24種3d、4d和5d過渡金屬（Tc、Cd、Hg除外，由于其毒性或放射性），篩選出高活性雙功能的ORR和OER電催化劑，如圖1所示。
高穩定性是高效催化劑的前提條件。因此，本文計算了形成能(Ef)和溶解勢(Udiss)，綜合考慮了這些材料的穩定性。含Ef <0 eV可以保證熱力學穩定性，而Udiss>0 V可以作為其電化學穩定性的有力證據。由于ORR和OER是在電極電位作用下發生的，如圖1(d)和1(e)所示。
在圖1(d)中，所有考慮的M-2D-SA催化劑的計算Ef值都小于0 eV，表明所有催化劑都具有較高的熱力學穩定性。而Ti-、Hf-和Nb-2D-SA的Udiss值均低于0 V，表明金屬原子傾向于溶解。當選擇Udiss=1.23 V作為篩選標準時，有10種M-2D-SA催化劑不能滿足ORR和OER的電化學反應條件。在圖1(e)中，有一半的M-O-2D-SA催化劑具有良好的熱力學和電化學穩定性。最終篩選出14種M-2D-SA和12種穩定性較高的M-O-2D-SA進行進一步研究。
圖1. (a)M-2D-SA和(b)M-O-2D-SA結構圖以及Udiss和Ef
ORR過程有許多復雜的機制，包括單核機制、OOH解離機制、解離和氧化物途徑。本文研究了ORR的反應機理。
由于催化劑上的反應中間體（*OOH、*O和*OH）的結合性能會影響ORR和OER的催化活性，因此*OOH、*O、*OH在M-2D-SA和M-O-2D-SA上的結合能由方程(8)?（10）計算。以Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA為例，相應的結合結構如圖2所示，其他的結合結構。
圖2. Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的結合構型
根據Sabatier原理，中間體的結合強度過強或過弱，都會降低ORR和OER的催化效率。ΔEspecies值越小，反應中間體的結合強度越強。眾所周知，Pt（111）和RuO2（110）催化劑作為ORR和OER過程的商業理論模型，分別是應用最廣泛的。然而，Pt（111）與OOH的結合較弱，而與O和OH的結合較強，而RuO2（110）與O的結合較弱。
如圖3所示，計算并繪制了M-2D-SA和M-O-2D-SA的ΔEspecies。對于*OOH，由圖3(a)和3(b)可以發現，對于Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA，ΔE*OOH的值約為3.00 ~ 3.50 eV，結合強度略優于Pt(111) (3.66 eV)和RuO2(110) (3.91 eV)。對于*O, Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA的ΔE*O值略大于Pt。
顯然，它們的*O結合強度比Pt(111)弱，可能表現出更好的催化活性。同樣地，對于*OH, M-2D-SA和M-O-2D-SA的大部分都比Pt(111) (0.88 eV)和RuO2(110) (0.97 eV)小得多，甚至為負。值得注意的是，Co-、Rh-和Ir-2D-SA的ΔE*OH值與Pt(111)/RuO2(110)相當，這意味著它們可能是催化ORR/OER的優良催化劑。此外，Os-2D-SA和Os-O-2D-SA的結合強度非常強，不利于ORR和OER過程。
M-2D-SA和M-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的吸附自由能（ΔGspecies）如圖4(a)和4 (b)所示。眾所周知，理想催化劑的ΔG*OH、ΔG*O和ΔG*OOH值應分別為1.23、2.46和3.69 eV。在圖4(a)中，作者發現在M-2D-SA上，ΔG*OOH和ΔG*O與ΔG*OH存在顯著的線性關系。ΔG*OOH顯示為ΔG*OOH = 0.85ΔG*OH+3.06，決定系數（R2）為0.97，而ΔG*O可以描述為ΔG*O=1.72ΔG*OH+0.53，R2為0.96。*OOH與*OH和*O與*OH的斜率分別為0.85和1.72，說明*O與金屬原子形成雙鍵，*OH和*OOH分別與金屬原子形成單鍵。此外，對于*OH與*OOH的標度關系，截距應為3.2±0.2 eV。令人鼓舞的是，*OH與*OOH標度關系的截距為3.06，在合理的截距范圍內。M-O-2D-SA的R2與M-2D-SA相似，ΔG*OOH vs. ΔG*OH和ΔG*O vs. ΔG*OH的R2值均為0.98。這些高R2值表明，具有*OH強結合的催化劑可能具有*OOH和*O的強結合。因此，可以將ΔG*OH應用于活性描述符，進一步研究M-2D-SA和M-O-2D-SA的ORR和OER活性。
基于以上討論，計算了M-2D-SA和M-O-2D-SA的熱力學過電位與ΔG*OH的標度關系，如圖4(c)和4(d)所示。縱坐標表示- ηORR和ηOER。為了更好地評價催化劑的雙功能催化活性，本文引入了電勢間隙(ΔE)，類似于實驗中采用的簡單循環伏安法測量，可以用來評價催化劑的雙功能催化活性，ΔE越小，雙功能性能越高。對于M-2D-SA，可以很直觀地觀察到，催化劑越靠近火山頂點，其ΔE值越小，說明其同時催化ORR和OER的潛力越大。即Co-2D-SA (ΔE = 0.73 V)、Rh-2D-SA (ΔE = 0.63 V)和Ir-2D-SA (ΔE = 0.61 V)是最佳的雙功能催化劑。此外，當*OH的吸附強度較強時(ΔG*OH<0.85 eV)， M-2D-SA不能有效催化ORR和OER。隨著吸附強度的減弱(1.00 eV<ΔG *O<1.30 eV)時，ORR和OER的催化活性先升高后降低。可以預測，當ΔG*OH值為1.01和1.26 eV時，催化劑將分別達到最佳的ORR和OER熱力學過電位值。這些研究的催化劑表現出優異的催化活性，其催化活性接近甚至優于一些報道的雙功能電催化劑。
為了探討M-2D-SA和M-O-2D-SA作為雙功能催化劑的活性來源，繪制了M-2D-SA的M-O-2D-SA的內在描述符φ1，如圖5所示，詳細數據列于表S5。可以直觀地看出，對于大多數研究的催化劑，隨著TM-d電子數在每個周期內的增加，中間體的吸附強度呈下降的趨勢。這歸因于活性金屬原子與反應中間體之間的電荷轉移和電子結構的相互作用。然而，吸附量的變化趨勢部分催化劑上反應中間體的強度與前面提到的不一致，如Cu-、Zn-、Ag-、Au-2D-SA等，這可能與外電子飽和有關。由圖5(c)和圖5(d)可知，φ1與ΔGspecies呈線性相關關系，R2值的范圍為0.60-0.72。φ1與ΔGspecies呈弱線性關系。
因此，將描述符改進為計算φ2，從圖5(e)和圖5(f)中可以清楚地看到，周圍的N原子和O原子以及O原子被金屬吸附的影響，顯著提高了計算結果的R2值。為了進一步證明金屬周圍N和O原子的影響，從它們的態密度和差分電荷密度可以看出，Co原子的d軌道與N和O原子的P軌道在費米能級附近發生了強烈雜化。以上結果表明，催化劑對反應中間體的強度不僅限于活性金屬，而且隨著活性金屬周圍環境的不同而變化。因此φ2可以反映反應中間體的吸附強度，從而對ORR和OER催化活性產生影響。
圖5. 反應中間體的吸附自由能與特征描述符的關系
綜上所述，本文利用DFT方法系統地研究了ORR和OER對M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=3d、4d和5d過渡金屬）的催化活性。首先證明大多數催化劑具有良好的熱力學和電化學穩定性。然后，在M-2D-SA和M-O-2D-SA上建立了ΔG*OOH和ΔG*O與ΔG*OH的強標度關系，表明ΔG*OH可以作為一個很好的活性描述符。
因此，構造η值與ΔG*OH之間的ORR和OER火山圖，并引入特征描述符研究中間體自由能的影響規律。上述成果可為M-2D-SA和M-O-2D-SA作為ORR和OER雙功能電催化劑提供理論依據。
Chen, X., Li, Y., & Zhao, X. (2023). Screening of transition metal-based MOF as highly efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution. Surfaces and Interfaces, 102821.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102821
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