近年來，頁巖氣的產量急劇增長，并且頁巖氣的主要成分是甲烷，而甲烷既便宜又含量豐富。因此，通過合成氣(CO和H2的中間混合物)將其轉化為有價值的化學品和液體燃料受到了科研工作者的極大關注。
近日，重慶大學Wang Chengrui、四川大學張國權、長江師范學院李言棟等人利用周期密度泛函理論對Ce2(SO4)3氧載體與CH4之間的反應進行了第一性原理研究。
作者使用CASTEP和DMol3模塊進行DFT計算，并且使用含有Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)來描述交換關聯作用，而波函數用DNP基組來描述。作者選擇投影增強波(PAW)方法來處理核心價電子相互作用，并設置截斷能為500eV。在結構優化過程中，作者采用2×3×1 Monkhorst-Pack k網格對布里淵區進行采樣，并且將能量收斂標準設置為2×10-5eV，力收斂標準和位移收斂標準分別設置為0.05eV/?和0.001?，而過渡狀態(TS)通過LST/QST方法獲得。
此外，作者在選擇Ce2(SO4)3表面之間設置了15?的真空層，其可以避免周期性之間的相互作用，而Ce2(SO4)3模型(a=b=10.56?，c=8.35?和α=β=90°，γ=120°)從ICSD(database_code_24184)獲得。
如圖1所示，表面空位形成能符合以下順序：(102)<(001)<(111)<(011)<(101)。而理想的氧載體具有合適的形成能，從而使其具有優異的甲烷轉化率、合成氣選擇性和反應動力學性能。
從圖1中可以看出，(001)表面高于(102)表面，但低于其他表面，其可作為后續研究的合適反應表面。因此，作者選取了(001)表面，并將其與(102)表面的反應性能進行了比較。
圖2(a)是(001)表面的側視圖，其在反應過程中，底部的一些原子被固定，并且不參與反應。其余的原子層和被吸附的分子保持弛豫。而圖2(b)是(001)表面的頂視圖，從中可以看出，其具有兩個吸附位點(Ce和O位點)。
如圖3所示，CH4具有較弱的吸附能，并且電子密度與(001)表面沒有明顯的重疊。然而，CHx(x=0-3)自由基與(001)表面有很強的相互作用，并且存在明顯的電子密度重疊。在CH4的離解過程中，CH3是第一個中間體，而在其兩種吸附構型中，O位點是最穩定的吸附構型(CH3-S-O)，相應的吸附能為-2.54eV。CH3-S-O中C-O和C-H的鍵長分別為1.42?和1.10?，并且電荷從表面轉移到CH3。
CH2自由基在(001)表面具有兩種吸附構型，而CH2在Ce位點的吸附是通過C與Ce位點附近O原子的相互作用，相應的吸附能為-6.03eV。CH2-S-Ce中的C-O鍵長為1.23?，小于CH3-S-O中的C-O鍵，C-H鍵長為1.11?，大于CH3-S-O中的C-H鍵。對于CH自由基，CH-S-O是最穩定的吸附構型，相應的吸附能為-8.57eV。
CH-S-O中的C-O鍵長為1.13?，小于CH3-S-O中的C-O鍵，C-H鍵長為1.09?。對于C自由基，在兩種不同的吸附構型(C-S-O和C-S-Ce)中，C-S-O位點是更穩定的吸附構型，吸附能為-8.42eV，C-O鍵長為1.15?。
如圖4所示，盡管在(001)表面上存在Ov，但CH4仍然具有較弱的吸附性能，并且CH4和Ov1(001)之間沒有明顯的電子密度重疊。然而，對于CHx(x=0-3)自由基，在Ov1(001)表面有明顯的電子密度重疊。
當存在Ov1時，CH4傾向于在O位點吸附，但吸附能僅為-0.17eV。對于CH3， Ov1的存在可以提高CH3的吸附性能，CH3-V-Ov1的吸附能為-3.33eV。
此外，在吸附過程中，CH3自由基傾向于與內部晶格氧原子結合。而對于CH2，Ov1(001)表面上的穩定吸附構型如圖4d所示，CH2在該表面上的吸附能為-5.54eV。CH自由基在Ov1(001)表面的穩定吸附構型如圖4e所示,與Ov可以提高約-1.22eV的吸附能。
在吸附過程中，C自由基會與內晶格氧原子結合，導致內晶格氧分子從穩定位置逸出。對于C自由基，穩定的吸附構型如圖4f所示，與(001)表面相比，Ov的存在會降低C自由基的吸附能。
如圖5所示，CH4、CH3、CH2和C與(001)表面之間的吸附能隨著Ov濃度的增加而增加，而CH降低。同時，與(102)表面相比，增加Ov濃度將提高自由基的吸附性能。對于CH4-V-Ov1+Ov2，吸附能為-0.57eV。與CH4-S-O和CH4-V-Ov1相比，吸附能分別增加了72.2%和69.5%。
對于CH3-V-Ov1+Ov2，吸附能為-4.21eV，比CH3-V-Ov1大了20.9%和比CH3-S-O大了39.5%。對于CH2-V-Ov1+Of2，吸附能是-5.71eV，比CH2-V-Ov1小了3.1%和比CH2-S-O 小了7.6%。對于Ov1和Ov2(001)表面上的C自由基，吸附能比C-V-Ov1高25.9%，比C-S-O高5.3%。
CH4及其脫氫自由基在(001)表面的吸附性能優于(102)表面，增加Ov濃度可以增強自由基與(001)之間的相互作用。
從圖6可以看出，(102)表面上的TS1需要克服1.92eV的能壘。在這個過程中，CH4中的C-H鍵被拉伸和斷裂為CH3和H自由基。CH3中的C原子與O原子結合形成穩定的吸附結構。H自由基被相鄰的O原子吸引，形成穩定的O-H吸附羥基。TS1在(001)面和Ov(001)面的能壘分別為0.85eV和0.73eV。與(102)面相比，能壘分別降低了55.7%和62.0%。
結果表明，CH4在(001)表面分解為CH3和H的能壘低于(102)表面。與(001)和(102)表面相比，Ov的存在可以進一步降低能壘。在脫氫過程中，(001)面和Ov(001)面的CH3向O位移動，將內部晶格氧原子從穩定位吸引到表面，H自由基與相鄰的晶格氧原子結合。對于CH3，將每個表面上最穩定的吸附構型作為初始狀態，將CH2和H自由基共吸附構型作為最終狀態。
發現TS2在(102)、(001)和Ov(001)表面上的反應能壘分別為3.87eV、2.72eV和0.19eV。與(102)表面相比，(001)和Ov(001)表面的兩個反應勢壘分別降低了29.7%和95.1%。這意味著在TS2過程中，(001)表面優于(102)表面，并且Ov可以進一步促進CH3的離解反應。CH4離解的下一步是CH2脫氫以產生CH和H自由基。根據吸附分析，CH和H自由基傾向于在O位點吸附。
基于穩定的初始態和最終態，作者找到勢能面上的最小值。TS3在(102)、(001)和Ov(001)表面上的離解能壘分別為0.11eV、2.91eV和1.12eV。與(001)表面相比，Ov在動力學中降低能壘和促進離解方面發揮著重要作用。CH4離解的最后一步是TS4?；诜€定的初始態和最終態，作者發現(102)、(001)和Ov(001)表面的能壘分別為2.06eV、0.24eV和0.05eV。與(102)面相比，TS4在(001)面和Ov(001)面的能壘分別降低了88.3%和97.6%。結果分析表明，(001)表面的CH4脫氫反應性能優于(102)表面，并且Ov在這些反應中起到了促進作用。
對于CH4脫氫過程，(102)表面中的TS2是速率決定步驟。而在(001)表面是TS3，能壘為2.91eV。與(102)表面相比，(001)面中速率決定步驟的能壘降低了24.8%。與(001)面相類似，Ov(001)面的速率決定步驟也是TS3，能量壘為1.12eV，Ov在(001)表面的存在可以使速率決定步驟的能壘降低71.1%。因此，(001)的反應性能優于(102)表面，Ov可以進一步提高(001)面的性能。
如7所示，最后一個C-H鍵被裂解后，表面的晶格氧將與C自由基結合形成C-O物種，然后轉化為氣態CO分子。當表面氧被消耗時，內層晶格氧原子會遷移到表面以填充Ov并繼續參與反應。在(102)表面上形成CO的能壘為0.063eV，而在(001)表面和Ov(001)面上分別為0.005eV和0.008eV。與(102)面相比，(001)面的CO形成能壘降低了92%。
此外，在兩個相鄰的O位點上的兩個H自由基直接相互接近以形成H2，由于強的O-H鍵，它需要克服0.293eV。而在(001)表面上，H2形成勢壘可以降低到0.272eV。此外，當Ov存在時，能壘可以顯著降低到0.163eV。因此，與(102)表面相比，CO和H2在(001)表面上的形成動力學更快，并且Ov可以進一步促進H2的形成。
從圖8中可以看出，在開始時，(001)表面上的TS3反應能壘急劇降低。相應的Ov濃度為1.96%。然后，隨著Ov濃度的增加，速率決定步驟的能壘不再減小。當Ov濃度大于1.96%時，增加Ov濃度不再繼續降低離解能壘，過量的Ov濃度會降低氧載體在CLPOM過程中貢獻晶格氧原子的能力，甚至導致結構不穩定。
因此，尋找合適的Ov濃度具有重要意義，它不僅降低了CH4的離解勢壘，而且為CLPOM提供了足夠的晶格氧。
作者發現(001)表面具有適當的結合強度和氧空位(Ov)形成能，并且CH4在(001)表面具有較弱的吸附性能，而CHx(x=0-3)自由基具有較強的電子密度重疊。晶格氧原子在吸附過程中傾向于離開晶體表面，這有利于合成氣的形成。
與(102)表面相比，(001)表面具有較低的脫氫和合成氣形成能壘。CH3→CH2+H是(102)表面的速率決定步驟，而(001)表面上是CH2→ CH+H(TS3)。通過對
(102)、(001)和Ov(001)表面進行比較， 作者發現Ov有利于吸附和脫氫過程。但當Ov濃度大于1.96%時，增加Ov濃度不會繼續降低TS3的能壘。總之，(001)表面具有更好的反應性能，Ov在吸附和脫氫過程中都起著關鍵作用。
Wang Chengrui et.al Insights into Methane to Syngas on Stoichiometric and Defect Ce2(SO4)3 Crystal Surface Applied Surface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157257
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