【MS論文精讀】Nature Materials：柔性多孔晶體的阻轉異構行為

本文為新加坡國立大學趙丹教授、瑞典斯德哥爾摩大學黃哲昊博士、日本名古屋大學松田亮太郎（MATSUDA Ryotaro）教授（共同通訊作者）等人設計了一種有機共價框架材料，通過實驗研究與密度泛函理論計算（CASTEP)研究其與分子氣體相互作用的阻轉異構現象。

柔性多孔晶體（SPC）是一種特殊類型的客體分子響應多孔材料，結合了高晶體線性和結構可轉化性與它們的剛性對應物不同，柔性多孔晶體具有動態變化的孔隙，這些孔隙積極相互作用。這使SPC在氣體吸附、分離和存儲等方面具有優勢。而金屬-有機框架（MOFs）和COFs是兩種由網狀化學形成的多孔晶體，大多數迄今為止報告的SPC為MOFs。這可能是因為MOFs的配位鍵能比千焦通常要低得多。

一些三維（3D）COF顯示出結構變化當與某些有機溶劑或溶劑蒸汽相互作用時，例如四氫鈾和二甲基甲酰胺；然而，開發其他客戶觸發的軟/柔性COF仍然是必要的。這是因為具有大極性和/或高分子量的分子，如四氫呋喃和二甲基甲酰胺，可以強烈相互作用具有多孔材料，從而產生COF結構的靈活性。相反地具有較小極性和/或較低分子量的分子如CO₂，C₂H₄和C₂H₂表現出弱得多的客體-框架相互作用。調查這種互動是否可以仍然觸發COF結構中的靈活性。此外，開發SPC是為了利用它們的活性客體-框架相互作用來實現吸附、分離和存儲應用。據我們所知，目前，吸附、分離和儲存溶劑蒸汽的工業價值有限。因此非常有利于開發可由具有工業價值的氣體，例如CO₂、C₂H₂和C₂H₄。

構象異構是一種立體異構，其中構象可以通過單鍵旋轉來相互轉換。作為一種特殊一種構象異構，阻轉異構被定義為具有抑制的單鍵旋轉，導致不可相互轉換阻轉異構體。研究人員在1922年通過實驗發現分子中發現阻轉異構體攜帶龐大的取代基。以前，分子阻轉異構體在生物系統和藥物發現中發揮了關鍵作用。然而，在具有無限框架的晶體中，縮聚仍然很罕見結構。本文表明可以通過控制晶體生長條件來合成3D COF多孔晶體阻轉異構體。重要的是，雖然一個3D COF阻轉異構行為是剛性的，但另一個表現出具有多種結構相變行為模式的氣體吸附的靈活性。

計算方法

本文的計算部分采用Materials Studio軟件包的CASTEP對不同氣體吸附能量與結構特性進行系統地研究。計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關性，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。在這個模擬中，以Monkhorst-Pack空間下的2×2×2 k點與截斷能為590 eV進行結構優化。通過倫敦散射修正來考慮分子與基體間的Van der Waals相互作用。

結果與討論

圖1 通過結構表征與分析合成的COF結晶度高，具有明顯的晶體結構，不同壓力條件下N2吸附測試表明合成的COF具有不同的結構類型。

圖2、3和4研究在溫度195K下，不同壓力條件下測試COF-320-A對不同空間大小的氣體分子C2H4、CO2和C2H2的吸附行為，以及吸附不同氣體含量的結構特性。實驗的測試研究表明，吸附這些不同的氣體展現出不同的吸附行為以及結構相變特性。

上述氣體吸附結果，以及原位PXRD測量結果表明，COF-320-A可以表現出對不同氣體具有不同的孔膨脹類型，先前從未觀察到的類似獨特行為。為了理解這種行為，本文進行了第一性原理密度泛函理論和蒙特卡羅模擬。由于COF-320-A孔隙膨脹具有典型的“閘門打開”特征，團隊采用了Kitagawa等人提出的模型。在該模型中，變形能量（E_def）表示能量閉孔狀態和沒有吸附分子的開孔狀態之間的差異。相互作用能量（Eint）代表吸附分子-基體和分子-分子間減少的能量；因此，Eint具有負值。當Eint大于Edef時，出現孔隙膨脹。總能量（E_tot）為定義為E_def和E_int的總和。該計算模型考慮氣體-框架相互作用的能量，并且不考慮其他熵等因素。

本氣體吸附系統中COF-320-A為閉孔態，而開孔狀態結構是COF-320-AE1,2,3、COF-320-A2和COF-320-A2E1，2。E_def值通過計算COF-320-A和其他氣體自由操作狀態之間的能量差結構。E_int是通過計算不同狀態的氣體吸附能和氣體數量來確定的根據吸附等溫線來計算每個開孔態下的吸附量（圖2-4）。利用這些信息，獲得了不同氣體吸附過程的能量圖譜，如圖5所示。模擬結果表明，C₂H₄分子（4.1??）是太大，無法進入COF-320-A孔隙（3.7??). 這低壓狀態下，對于C₂H₄分子進入COF-320-A通道極其困難，解釋為什么不可能實現平滑和連續的孔隙膨脹吸附C₂H₄分子。然而，C₂H₄二聚體和COF-320-A孔徑之間的差異僅為0.4??和COF-320-A的熱震動能量使得其孔隙具有一定的靈活性。

因此，在更高的壓力下，C2H4與基體的相互作用加劇，可以打開COF-320-A孔隙，使不連續的“閘門打開”。計算表明COF-320-A2和COF-320-A之間的Edef為10.1?kcal?mol^–1.之后，每個結構單元平均吸附1.3個C₂H₄（圖2a），計算的E_int為–15.3?kcalmol^–1。因此，從COF-320-A到COF-320-A2的結構轉變是能量有利的。從COF-320-A2到COF-320-A2E1（圖2g），二次結構相變也得到了類似的結果），其中平均6C₂H₄分子被吸附在一個晶胞中（圖2a）值為-8.9?kcal?mol^–1（圖5a）。CO₂的分子結構直徑較小（3.3??），與C₂H₄（4.1??）相比，因此可以直接加載到COF-320-A孔中（3.7??). 這允許孔隙的持續膨脹，這在能量上是有利的與不連續的對應物相比。能量計算表明，只需要少量的二氧化碳吸收（an average of 0.7 CO₂ per unit cell）就可以產生足夠的二氧化碳相互作用能量E_int（–6.4?kcalmol^–1）來克服Edef并實現孔隙膨脹（E_tot?=–1.4?kcal?mol^–1;圖5b）。

結論與展望

總之，本文合成了COF-320和COF-320-A，具有晶體中的阻轉異構現象。不同于分子具有龐大取代基的阻轉異構體，基于晶體的阻轉異構是由晶格的空間應變引起的。

基于晶體的阻轉異構也很有趣，因為阻轉異構表現出明顯的特性，提供了一種在不發生化學變化的情況下調整3D COF屬性的替代方法。與剛性COF-320相比，COF-320-A的非傳統氣體吸附財產推動了COF從“剛性”體制到“柔性”體制。

特別是COF-320-A的能力為了通過連續擴展其孔隙來識別不同的氣體，在其他SPC。不同氣體引發COF-320-A的現象以不同的方式擴張可能會提供另一種逆轉機制氣體吸附選擇性。這些獨特的特性使柔性COF成為有趣的一類共價柔性多孔晶體。

文獻信息

Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, Shinpei Kusaka, Kohei Negita, Adam K. Usadi, David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Yuxiang Wang, Xiaodong Zou, Zhehao Huang, Ryotaro Matsuda & Dan Zhao,Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nat. Mater. (2023)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01523-2

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Chengjun Kang, Zhaoqiang Zhang, Shinpei Kusaka, Kohei Negita, Adam K. Usadi, David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Yuxiang Wang, Xiaodong Zou, Zhehao Huang, Ryotaro Matsuda & Dan Zhao,Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nat. Mater. (2023)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01523-2

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