本文亮點

1.首次將中子粉末衍射技術(shù)運用到鉀離子正極材料的分析中，成功確定了利用高溫固相法合成的單斜晶型層狀材料P’3-type?K_0.3MnO₂及其Co摻雜衍生材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且準(zhǔn)確分析出材料中所含的輕質(zhì)雜相K₂CO₃。結(jié)合傳統(tǒng)X射線衍射技術(shù)，得到雜相K₂CO₃的含量。

2.通過少量的Co摻雜，取代了部分具有較高Jahn-Teller效應(yīng)的Mn³⁺，抑制了材料在充放電時發(fā)生的Jahn-Teller畸變，為穿梭在層間的K⁺提供了更多的各向同性遷移路徑，從而提高離子擴(kuò)散率，得到更好的倍率性能。

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3.借助原位同步輻射粉末衍射研究了該類材料在充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)演變，并發(fā)現(xiàn)，在Co摻雜材料中，層間滑移會導(dǎo)致了額外的相變與更大的體積變化，使其循環(huán)穩(wěn)定性降低。

研究背景

隨著5G技術(shù)的普及，新的能源革命已經(jīng)拉開帷幕，電化學(xué)儲能技術(shù)也成為當(dāng)今世界科研最熱門的研究領(lǐng)域之一。鋰離子電池作為其中最成熟的技術(shù)，已經(jīng)滲透到生產(chǎn)生活的方方面面中。考慮到鋰資源分布不均，價格偏高等問題，研究人員逐漸將目光轉(zhuǎn)移到與其具有相似化學(xué)性質(zhì)且資源豐富易得的鉀上。鉀離子電池的有關(guān)研究興起于2015年，目前還處在起步階段，且研究重點多在負(fù)極材料的開發(fā)上，對正極材料的關(guān)注度相對較低且進(jìn)展緩慢。目前已報道的鉀電正極材料中，層狀過渡金屬氧化物具有適合K⁺嵌入脫出的骨架結(jié)構(gòu)且合成條件溫和，是當(dāng)前鉀電正極材料的研究熱點，但這類材料依舊受比容量不高，循環(huán)穩(wěn)定不夠，以及倍率性能不佳等問題的限制。

成果簡介

基于上述考慮，澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授（通訊作者）與毛建鋒研究員（通訊作者）在Advanced?Energy?Materials?發(fā)表了題為“Structural insight into layer gliding and?lattice?distortion in layered manganese oxide electrodes for potassium ion batteries”的通訊文章，報道了針對鉀離子電池層狀正極材料的最新進(jìn)展。

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該工作深入解析了由少量鈷摻雜所導(dǎo)致的層間滑移與晶格畸變對單斜晶型層狀結(jié)構(gòu)鉀錳氧正極材料的結(jié)構(gòu)變化及電化學(xué)性能的影響。文章共同第一作者為伍倫貢大學(xué)博士生張晴和澳大利亞核科學(xué)和技術(shù)組織（Australian Nuclear Science and Technology Organisation，ANSTO）博士后研究員Christophe Didier。

圖文導(dǎo)讀

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如Fig.?1所示，通過中子粉末衍射技術(shù)確定輕質(zhì)雜相K₂CO₃存在于K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂中，另外在K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂還有極少量的K_0.51Mn_0.94O₂。STEM圖像顯示(001)晶面的間距為0.64nm。

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如Fig.?2所示，K_0.3MnO₂在長循環(huán)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，而Co摻雜樣品K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂具有更好的倍率性能和更高的容量。

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如Fig.?3所示，K_0.3MnO₂在首次放電，經(jīng)歷了4個單相階段，在第二次充電是有5個；而K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在首次放電有5個單相階段，第二次充電時則有6個，每個單相階段之間為一次兩相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。充放電過程中，K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的更多一次的單相階段會影響其長循環(huán)性能，引起容量衰減。

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如Fig.?4所示，具有更低a/b比的K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂表明，協(xié)同Jahn-Teller畸變在K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂相中得到有效抑制，為K⁺在(a, b)面內(nèi)提供了更多的各向同性遷移路徑，從而使得其倍率性能提高。

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總結(jié)與展望

綜上所述，作者通過少量的Co摻雜，降低了材料中Mn³⁺的含量，抑制Jahn-Teller效應(yīng)的協(xié)同作用，有效提高了材料的K⁺離子擴(kuò)散系數(shù)與倍率性能，低電流密度時，較未摻雜樣品，容量提升了30%，而在高電流密度下，容量提高了92%。結(jié)合原位同步輻射粉末衍射技術(shù)得到材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。這個工作為鉀離子電池層狀正極材料的進(jìn)一步的設(shè)計及改性提供了新的思路，具有十分重要的指導(dǎo)意義。

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原文信息

Qing Zhang, Christophe Didier, Wei Kong Pang, Yajie Liu, Zhijie Wang, Sean Li, Vanessa K. Peterson,?Jianfeng Mao*, and?Zaiping Guo*, Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 1900568, DOI:10.1002/aenm.201900568

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郭再萍教授

郭再萍博士現(xiàn)任澳大利亞伍倫貢大學(xué)(UOW)?超導(dǎo)電子材料研究所(ISEM)?的杰出教授(Distinguished Professor)。她于2003年從伍倫貢大學(xué)獲得材料工程博士學(xué)位，于2012年晉升為教授，并在2018年晉升為Distinguished Professor。現(xiàn)任ACS?Applied?Materials &?Interface期刊副主編。她目前的研究方向集中在新能源材料領(lǐng)域，在二次電池電極材料設(shè)計方面取得了很多重要進(jìn)展。這些工作得到了國際同行的廣泛認(rèn)可和引用，她的被引次數(shù)>19700，H因子為75（數(shù)據(jù)統(tǒng)計自Google scholar，截止到2019年6月30號）。

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近三年代表作

2.鋰/鈉離子電池：Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1456-1464；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601507；Adv. Mater. 2017, 29, 1700396；ACS Nano 20171188519-8526；Adv. Funct. Mater.2017, 27, 1703390；Adv. Mater.2017, 29, 1703028；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700488；Adv. Mater. 2017, 29, 1605807；Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2310-2340；Adv. Mater. 2018, 30, 1801013；ACS Nano, 2018121010430-10438；Adv. Funct. Mater.2019, 1901925；Adv. Energy Mater.2019, 9, 1900081.

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3.其他體系（固態(tài)電解質(zhì)、鋅離子電池、鋰金屬負(fù)極等）：Adv. Funct. Mater.2019, 1903605；Energy Storage Materials, 2019，10.1016/j.ensm.2019.04.003；Adv. Mater.2019, 31, 1803533等。