開發有效的合成策略以及豐富SP2-碳連接共價有機框架（COF）的功能仍然是一個挑戰。最近，上海交通大學張帆研究員和畢帥聯合在Angewandte Chemie International Edition發表題為Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor的論文。

?

在這項工作中，作者利用一種不同的Knoevenagel縮合法合成了一種新的全共軛的由未取代的C=C鍵連接的COF（g-C34N6-COF）。將3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三嗪單元整合到分子框架中，可增強電子交換和電化學活性。此COF表現出均勻的納米纖維形態。將其與碳納米管復合在一起，可以很容易地獲得用于微型電容器（MSC）的柔性薄膜電極。

?

結果表明，COF基MSC的面電容高達15.2 mF cm-2，能量密度高達7.3 mW h cm-3，具有優異的倍率性能，是MSC中的最高值。此外，該裝置還具有良好的靈活性和集成性。

?

圖文速覽

?

考慮到3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶（DCTMP）上甲基氫原子的酸性，DCTMP上的三個甲基能夠與醛發生不同的Knoevenagel縮合反應。在相關工作的啟發下，作者首先進行了哌啶催化下DCTMP與苯甲醛的反應。在100°C下將試劑混合物在DMF中加熱3天后，成功地分離出一個名為3,5-二氰基-2,4,6-三苯乙烯基吡啶（DCTSP）的星形分子。

?

研究結果初步表明，該縮合反應可用于構建含烯烴鍵的COF。為此，選擇具有剛性平面骨架的三元醛1，3，5-三（4-甲酰苯基）三嗪（TFPT）與DCTMP反應。此外，TFPT還具有優異的電子離域能力。然而，直接應用反應條件合成目標COF只能得到非晶態多孔聚合物。通過對反應條件的篩選，作者發現提高反應溫度有利于提高結晶度。當反應溫度達到180°C時，以88%的高收率成功合成目標COF材料（圖1a）。

?

進一步，采用XRD分析了其結晶狀態。g-C34N6-COF的PXRD圖在5.65°、9.07°、10.85°和25.95°處顯示四個明顯的衍射峰，可分別歸屬于（100）、（110）、（200）和（001）面（圖1b）。

?

同時作者還構建了AA層堆疊模型和交錯AB層堆疊模型，對結構模型進行了優化并模擬了相應的衍射圖樣。實驗的PXRD與AA堆疊的模擬結果吻合得很好。同時，交錯AB堆疊的模擬在峰值位置似乎與實驗匹配，但與實驗數據相比衍射峰的相對強度有明顯偏差。

?

最后，根據實驗PXRD數據對AA堆疊模型進行Pawley精修，得到了一個具有參數（a=19.0577 ?，b=18.5207 ?，c=3.5372 ?，α=88.5787°，β=89.4630°，γ=119.6602°）的晶胞單元，提供了良好的一致性系數（Rwp=3.10%，Rp=2.46%）。以上結果均顯示g-C34N6-COF的蜂窩狀六角結構（圖1b，c）。

?

?

進一步，作者對其結構進行了分析。g-C34N6-COF的13C SSNMR光譜與模型化合物DCTSP在CDCl3中的13C液體NMR譜如圖2a所示。COF化學位移歸屬于相應的碳原子，并與模型化合物的化學位移很好地匹配。新出現的170 ppm處的峰歸屬于碳原子在三嗪部分（C1和C17）。

?

在FT-IR光譜（圖2b）中，作者觀察到DCTMP單體和g-C34N6-COF的氰基在2224 cm-1處出現拉伸振動峰。在單體TFPT中發現了C=O拉伸振動導致的1700 cm-1處的峰，在g-C34N6-COF中明顯減弱，表明聚合度很高。g-C34N6-COF中1626 cm-1處新形成的峰是由C=C拉伸引起的，而由反式HC=CH拉伸振動引起的974 cm-1處的峰則清楚地顯示了骨架中未取代烯烴鏈的轉變。

?

g-C34N6-COF的孔隙率通過在77 K下的氮吸附測量進行了研究。吸附等溫線在低壓范圍內顯示出急劇上升，這可歸因于I型吸附，表明其具有微孔特性（圖2c）。根據計算g-C34N6-COF的比表面積為1003 m2 g-1。

?

更進一步，作者用SEM和TEM研究了g-C34N6-COF的形貌。圖像顯示，合成的g-C34N6-COF具有纖維形態，直徑均勻約100 nm，長度為數微米（圖3a、3b）。

?

此外，將一小部分用作導電添加劑的單壁碳納米管（SWCNT）與g-C34N6-COF混合，通過真空過濾制備獨立的薄膜。薄膜的SEM圖像顯示，COF纖維均勻分散并與SWCNT纏結（圖3c，3d）。

?

考慮到全共軛骨架、豐富的活性位點和固有規則等結構優勢，制備的g-C34N6-COF基薄膜的多孔結構在柔性儲能領域具有重要的應用前景。

?

?

考慮到基于g-C34N6-COF柔性薄膜的成功獲得，交叉g-C34N6-COF膜電極通過掩膜輔助真空過濾法（圖4a）構建，然后使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PE）膜作為基底，凝膠LICL/PVA作為電解質，將其制造成MSC（稱為COF-MSC）。作者首先通過循環伏安法（CV）測定了其電化學行為。COF-MSC在不同掃描速率下表現出一組具有準矩形形狀的CV曲線（圖4b），表明其具有穩定的電容性能，這可以歸因于g-C34N6-COF的高比表面積、規則的多孔結構和豐富的活性位點。

?

根據CV曲線，COF-MSC的比面積電容（CA）分別為15.2、9.4和5.1 mF cm-2，掃描速率分別為2、100和500 mV s-1（圖4c）。近三角形的充放電曲線進一步證實了COF-MSC的優異電容行為（圖4d）。

?

COF-MSC的整體性通過Ragone圖進行了研究，該曲線包括整個器件的體積能量密度和體積功率密度（薄膜電極厚度為~3μm）。COF-MSC在功率密度分別為0.05、1.04和10.4 W cm-3時，能量密度分別為7.3、4.9和2.3 mW h cm-3（圖4e）。

?

此外，所獲得的COF-MSC表現出良好的機械彈性，良好的CV曲線表明，無論彎曲變形如何，COF-MSC都具有出色的電化學穩定性（圖4f）。此外，兩個COF-MSC串聯或并聯，表明它們具有良好的集成性。

?

全文總結

綜上所述，作者報道了一種基于3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶和1,3,5-三-（4-甲酰苯基）三嗪單體的經Knoevenagel縮合的具有未取代C=C鍵的新型全共軛COF。COF呈高結晶蜂窩狀結構，比表面積1003 m2g-1，具有獨特的納米纖維形態。

?

此外，作者還制備了獨立的COF/CNT薄膜，并將其制備成用于MSC的交叉電極。基于COF的MSC提供了高達15.2 mF cm-2的面電容、高達7.3 mW h cm-3的高能量密度和顯著的倍率性能，這是所報道的MSC的最高值。

?

同時，這種基于COF的器件具有優異的靈活性和集成性，在高性能便攜式和可穿戴電子系統的發展中具有獨特的前景。

?

文獻信息

?

Olefin-Linked Covalent Organic Framework as Flexible Thin-Film Electrode for High-Performance Micro-Supercapacitor.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/ange.201905713）

原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201905713