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研究亮點

近日，濟南大學魏濤教授和華中科技大學黃云輝教授聯合發表在Adv. Energy Mater.上的題為“Intrinsic Effects of Ruddlesden-Popper-Based Bifunctional Catalysts for High-Temperature Oxygen Reduction and Evolution”的研究工作系統地研究了異價離子摻雜的RP體系A_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）對于ORR和OER反應的內在影響。

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作為高溫反應的雙功能催化劑，氧空位不是RPs實現高ORR和OER活性的關鍵點，反而高濃度和低活化能的間隙O^2-（AO層中）和高活性的晶格氧（鈣鈦礦層中）有利于催化ORR和OER活性的提升。對于RP催化劑，低價離子摻雜不會引入氧空位，這會抑制晶格氧的活性并降低間隙O^2-濃度；而高價離子摻雜卻增大了間隙O^2-濃度和晶格氧的活性。

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圖文導讀

圖1?A)La₂NiO₄和La₂CoO₄的精制XRD數據圖；B, C)具有四方和正交對稱性的La₂NiO₄和La₂CoO₄結構示意圖；D, E)AO層中的氧離子和鈣鈦礦類層中的電子+氧離子的可能的輸送通道；F, G)La₃Ni₂O₇和La₄Ni₃O₁₀晶體結構示意圖。

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圖1A)顯示具有四方和正交對稱的La₂NiO₄和La₂CoO₄的XRD圖像，圖1B, C)顯示了所獲得的晶體結構由沿著c軸的交替的巖鹽AO (La₂O₂) 層和鈣鈦礦狀(BO₆)層組成。巖鹽AO層是電子絕緣的，并且為間隙O^2-離子留下了有利的傳輸途徑（圖1D）。電子傳輸主要沿著類似于鈣鈦礦的2D片材發生，盡管類鈣鈦礦層不允許存在間隙O^2-離子，B位陽離子的可變氧化態可以通過MO₆八面體結構加速晶格氧擴散，如圖1E)所示。這里，通過3D通道的O^2-輸送基本上由鈣鈦礦類層中的跳躍機制和巖鹽層中的間隙O^2-遷移機制決定。對于n=2，雙層角共享BO₆八面體在典型的La₃Ni₂O₇中構建鈣鈦礦狀層，被兩個AO層夾在中間（圖1F）；對于n=3，雙層和三層角共用BO₆八面體構建類鈣鈦礦層并交替排列在典型的La₄Ni₃O₁₀中，并且每個鈣鈦礦類層也夾在兩個AO層之間（圖1G））。

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圖2?A)LSCF，LNO₁₁₀和LNO₀₀₁薄膜電極EIS測試的模型單元設置示意圖；B)平滑LNO₁₁₀表面的SEM圖像；C-F)分別為（110）和（001）晶面的示意圖和TEM表征結果；G)在600℃的空氣中測試的奈奎斯特圖；H)氧表面交換系數k^q隨溫度的變化；I)在600℃下k^q測試的氧分壓（1-10^-3 bar）敏感性。

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接下來研究了間隙氧，晶格氧和氧空位對RP體系氧化物的催化ORR活性的影響機制。電化學裝置大搭建參見圖2A）。所制備的LNO₁₁₀薄膜具有非常光滑的表面（圖2B）。在圖2C,D)中，由TEM表征的局部結構信息證明了La₂NiO₄膜的[110]晶面取向，用于間隙氧離子運輸。為了理解氧空位對整體ORR性能的影響，對LNO₁₁₀與LNO₀₀₁做了對比，LNO₁₁₀表現出更高的ORR活性（圖2G），這歸因于巖鹽層中的間隙氧，并且LNO₁₁₀的k^q值顯著增強，表明氧還原反應的動力學速率更高。

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圖3 A)室溫下RP電極的電子順磁共振分析，以Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃為參考；B)巖鹽層中{100}, {010}和{110}表面（第1行）的示意圖，以及鈣鈦礦狀層（第2行）上的{001}表面示意圖；C)塊狀La₂NiO₄中氧離子傳輸的間隙氧和氧空位形成能；D，E)類鈣鈦礦的LNO層和鈣鈦礦LSCF中可能的氧空位的示意圖。

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電子順磁共振（EPR）光譜進一步用于評估類鈣鈦礦層中氧空位的存在，如圖3A所示，在LNO中，間隙氧離子由La離子四面配位并位于LaO層中，并且間隙氧離子遷移的路徑如圖3B所示，在圖3C中示出了通過LaO平面內的三個方向的間隙氧遷移的活化能。間隙氧遷移的能壘沿[100]方向為0.58 eV，沿[010]方向為0.34 eV，沿[110]方向為0.49 eV。在類鈣鈦礦層中，沿[001]方向的間隙氧遷移的活化能顯著高于線1。對于La₂NiO₄，發現氧空位的形成在赤道（O2）位置比頂端（O1）位點更有利，通過LSCF中計算的氧空位形成能為3.47 eV，遠低于LNO中的氧空位形成能（圖3C，E）。以上結果暗示間隙氧離子可能是塊狀LNO中氧運輸的主要路徑。

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圖4?總電導率，氧氣滲透通量和相應的分析與原理圖：A)顯示鈣鈦礦類層中的M²⁺-O-M³⁺小極化子機制；B)在升高的操作溫度下測試的總電導率；C)AO層中的間隙O^2-濃度；D)在增加的操作溫度下測試的氧氣滲透通量（插圖為通過線性擬合的低溫數據）；E)八面體結構中開口尺寸的臨界半徑（r_c）。

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M²⁺-O-M³⁺小極化子模型發生在MO₆八面體中，類鈣鈦礦層顯示出主要的電子傳導機制（圖4A）。x=0.2的Sr²⁺摻雜的La₂Co_xNi_1-xO₄表現出最高的電子傳導率（圖4B）。圖4D中，氧通量隨Co^x+含量增大明顯增加。對于La₃Ni₂O₇型和La₄Ni₃O₁₀型樣品，隨著工作溫度的升高，氧氣滲透通量顯示出與A_n+1B_nO_3n+1（n=1）相似的趨勢。對于類鈣鈦礦層，由于沒有氧空位，ORR/OER性能可能主要來自高活性晶格氧，其活性由開口尺寸的臨界半徑（r_c）決定（圖4E所示），具有較小離子半徑（相比于Ni²⁺）的三價Co³⁺晶格氧活性更高。

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圖5?SOFCs和SOECs在800 ℃下A)電池電壓和功率密度對電流密度的曲線圖；B)SOFC中大于100小時穩定性測試。

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在SOFC和SOEC中，更直接地比較了異價離子摻雜對RP電極的高溫ORR和OER性能的影響。電流密度為-0.9 A cm^-2時的電壓相對于La₂CoO₄電極約為1.33 V，對La₂NiO₄則增加至約1.71 V。Sr²⁺摻雜的La_1.5Sr_0.5CoO₄和La_1.5Sr_0.5NiO₄的電池電壓在-0.9 A cm^-2時為1.5和1.74V，表明Sr²⁺摻雜的負面影響。圖5B顯示了使用A_n+1B_nO_3n+1電極的SOFC的100小時長期耐久性測試結果，使用La₂MnO_4-（低價Ni摻雜高價Mn）和La₂CuO_4-（低價Cu位點處高價Co摻雜）作高溫SOFC，測試所得結果與上述研究A_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）結果趨勢一致。

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結論和展望

該工作系統地研究了RP高溫氧催化劑對ORR和OER的內在影響。結果發現氧空位不是RP實現高ORR和OER活性的關鍵。ORR和OER活性取決于間隙O^2-的濃度，以及間隙O^2-和晶格氧的遷移。低價摻雜可以降低AO層中間隙O^2-濃度，并通過降低B位陽離子價來抑制鈣鈦礦類層中晶格氧的活性。高價摻雜在AO層中產生更高的間隙O^2-濃度并且增強類鈣鈦礦層中的晶格氧活性。理論佐以電化學裝置中的測試結果證明了RP電極可用作最有效的ORR和OER催化劑的想法。

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文獻信息

Intrinsic Effects of Ruddlesden‐Popper‐Based Bifunctional Catalysts for High‐Temperature Oxygen Reduction and Evolution. ( Adv. Energy Mater., 2019, https://doi.org/10.1002/aenm.201901573)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901573