電催化還原硝酸鹽（NO3RR）合成氨（NH3）可以有效降解硝酸鹽，同時產生有價值的產物。近日，中國科學技術大學江俊、張文華等人利用密度泛函理論計算，研究了一系列負載在氮化多孔摻雜石墨烯（g-C2N）（TM/g-C2N）上的單一過渡金屬（TM）原子對硝酸鹽還原為NH3的催化性能。
本文中所有的密度泛函理論計算都是通過DMol3軟件包進行的，并且采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯作用，以及結合Grimme方案中的經驗修正來描述電子-電子相互作用，還采用了密度泛函半核贗勢（DSPP），它包括用單個有效勢取代核心電子，并對核心引入一定程度的相對論校正。
作者選擇雙數值正極化（DNP）基組和設置迭代收斂標準為1.0×10–6 Ha的電子自洽場（SCF）。在計算中，作者將所有結構中的原子保持松弛，并且將能量、最大應力和最大位移收斂標準分別設定為1.0×10–5 Ha、0.002 Ha??–1和0.005?。此外，作者使用類導體屏蔽模型（COSMO）來模擬H2O溶劑環境，以及使用Monkhorst–Pack網格方法在倒易空間中對布里淵區進行3×3×1的k點采樣。
作者在計算中使用了2×2的g-C2N超胞結構，并且為了防止相鄰層之間的相互作用，還設置了16?的真空層。此外，作者使用5×5×1的k點網格來計算電子性質，即態密度和差分電荷密度。
圖1. TM/g-C2N幾何結構、吸附能和ΔG*NO3與電荷轉移關系
嵌入g-C2N空腔中的TM有三種可能的配置（2N-、3N-、6N-配位），而大多數TM原子傾向于與兩個或三個N原子結合，而Ag和Au傾向于位于空腔的中心，并且2N-和3N配位的能量差很小，因此，在隨后的反應過程中，作者將重點關注2N配位構型，其中g-C2N通過TM原子的吸附保持平面結構，具體如圖1a所示。
從圖1b中可以看出，NO3–在Cu（Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au）/g-C2N上的吸附非常弱，并且Δg*NO3為正。因此，作者在下一步的討論中排除了這些TM/g-C2N。為了探索NO3–在TM/g-C2N上的吸附趨勢，作者建立了NO3–的吸附能與TM的轉移電荷之間的相關性。
從圖1c中可以看出，ΔG*NO3與TM的轉移電荷之間存在線性關系（R2=0.81），TM原子轉移的電荷越多，NO3–的吸附就越強。
為了簡化計算并快速篩選出高效催化劑，作者計算了電勢限制步驟的能量變化，包括*NO+H++e–→ *NOH和*NH2+H++e–→ *NH3，具體如圖2a所示。
作者發現對于所有TM/g-C2N，*NH3的形成的反應自由能是負的，因此*NOH的形成是電勢限制步驟。每種TM/g-C2N催化劑的極限電位如圖2c所示。特別是Hf-g/C2N和Zr-g/C2N具有優異的NO3RR活性，極限電位分別為?0.27和?0.28 V。
如圖2b所示，在不同的TM-g/C2N催化劑上，NO3RR的極限電勢和NO3的吸附自由能之間存在火山型關系，其中Zr/g-C2N和Hf/g-C2N位于曲線的峰值。通過選擇NO3–的吸附能作為描述符，作者發現NO3–的適度吸附能力有利于完成整個反應。
NO3–產生NH3的反應途徑如圖3a所示。如圖3b，d所示，在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底上從NO3–到NH3的每個基元步驟的吉布斯自由能中，反應*NO2+H++e–→ *NO2H和*NO+H++e–→ *NOH是自由能增加過程，而剩余步驟的吉布斯自由能是下降過程。對于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N，兩個步驟的吉布斯自由能變化分別為0.16、0.28和0.21、0.27eV。再次證實Zr/g-C2N和Hf/g-C2N的極限電位為?0.28和?0.27 V。因此，對Zr/g-C2N和Hf/g-C2N施加?0.28或?0.27伏的額外電壓便會導致反應的自發發生。
如圖3a所示，在NO3RR的電還原過程中也可以產生NO、NO2和N2等產物。因此，需要對NO3RR的選擇性進行探索。如圖3c、e所示，作者計算了基于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底的NO3RR與其他副產物的吉布斯自由能變化。對于Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底，NO和NO2的解吸能分別為1.99和2.24eV以及2.18和2.39eV。Zr/g-C2N和Hf/g-C2N襯底上NO3–還原為N2的極限電勢為?1.06和?1.09 V，與NO3–轉化為NH3所需的極限電勢相比，這兩個電勢更負。這表明，其通過NO3–還原為NH3比還原為N2在熱力學上更有利。
圖4. PDOS、pCOHP、DFT與SISSO預測值的比較
為了闡明影響材料催化活性的因素，作者計算了催化劑的投影態密度（PDOS）和投影晶體軌道漢密爾頓布居（pCOHP），如圖4a，b所示。作者發現，過渡金屬TM-d軌道和NO3–-2p軌道的雜化能級分裂為成鍵態和反鍵態，而吸附強度由反鍵態決定。
具體而言，當反鍵態位于費米能級以下時，NO3–的吸附減弱，從而導致催化活性降低。如圖4a，b顯示，當NO3–吸附在Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上時，只有少量反鍵態存在于費米能級以下，表明NO3–在這些催化劑上有很強的吸附作用。如圖4c所示，訓練集中預測的ΔG*NO3-SISSO值與DFT計算結果一致，R2高達0.97，并且低均方根誤差（RMSE）為0.07。
計算發現，Zr/g-C2N和Hf/g-C2N是NO3RR的高效電催化劑，極限電勢（UL）值分別為?0.28和?0.27 V，并且Zr/g-C2N和Hf/g-C2N上的副產物如二氧化物（NO2）、一氧化氮（NO）和氮（N2）的產生受到高能壘的阻礙。TM/g-C2N的NO3RR活性與NO3–的吸附自由能密切相關。
該研究不僅提出了一種在氨合成中提高NO3RR活性的有效電催化劑，而且對NO3RR機理有了全面了解。
Shaotong Zhu et.al Theoretical Investigation of Electrocatalytic Reduction of Nitrates to Ammonia on Highly Efficient and Selective g-C2N Monolayer-Supported Single Transition-Metal Atoms JPC Letters 2023
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00617
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