成果簡介

共價有機框架（COFs）是一類由幾何上預(yù)先定義構(gòu)筑單元的共價鍵連接成二維和三維擴展網(wǎng)絡(luò)的多孔晶體材料。傳統(tǒng)上，溶液合成均采用一鍋法進(jìn)行，但是同構(gòu)環(huán)氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF不能一步合成。

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基于此，作者通過三個連續(xù)的合成步驟，將一個亞胺連接的COF轉(zhuǎn)化為同構(gòu)環(huán)氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF。同時利用15N多CP-MAS NMR對這些轉(zhuǎn)化進(jìn)行了評估，提供了COF后合成修飾反應(yīng)的首次定量以及亞胺連接的COF中胺缺陷位置的首次定量。這種多步驟的COF后合成改性是將有機溶液合成精度提高到擴展的固態(tài)化合物的重要一步。

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圖文速覽

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三步固相合成法合成同構(gòu)環(huán)氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF

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紅外光譜(圖1a)監(jiān)測了這個轉(zhuǎn)變過程，證明了C=O和C=S鍵的存在，表明了同構(gòu)環(huán)氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF的成果合成。PXRD圖(圖1b)顯示除了3外其余均保持一定結(jié)晶度。圖1c為COF的N2吸脫附曲線，可以看到3的比表面積最小。

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更進(jìn)一步，作者采用15N多CP-MAS NMR對這些轉(zhuǎn)化進(jìn)行了評估，提供了COF后合成修飾反應(yīng)的首次定量以及亞胺連接的COF中胺缺陷位置的首次定量。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者通過三個連續(xù)的合成步驟將一個亞胺連接的COF轉(zhuǎn)化為同構(gòu)環(huán)氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯連接的COF。

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該合成中的每個產(chǎn)物都是通過15N多核磁共振波譜分析的，這是首次沿著合成路線對每個化合物進(jìn)行定量成分分析。

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此外，在這項工作中進(jìn)行的每一個固態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)變都伴隨著一個結(jié)構(gòu)或構(gòu)象轉(zhuǎn)化，突出了連接在COF結(jié)構(gòu)和性能中的關(guān)鍵重要性。這項工作形成了有機合成從溶液到固態(tài)的延伸—包括多步轉(zhuǎn)化和表征。

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文獻(xiàn)信息

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Multi-Step Solid-State Organic Synthesis of Carbamate-Linked Covalent Organic Frameworks.（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04731）

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04731