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1.?Adv. Energy Mater.：空氣-水微界面上CO₂加氫生成甲酸

計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦：葉金花、彭生杰、董帆、魯效慶、羅威等計(jì)算成果

微滴的外圍表現(xiàn)出不尋常的物理性質(zhì)，在散裝溶液中觀察不到。基于此，東華理工大學(xué)張興磊教授等人報(bào)道了微水滴中的OH^?可以自發(fā)地給電子給甲酸（FA），可能是由微水滴界面處或附近的強(qiáng)電場驅(qū)動的。

更重要的是，微滴中的Cu離子有助于FA產(chǎn)量增加4000倍。作者首次證明，在不使用任何添加劑的情況下，在環(huán)境條件下水微滴可以捕獲CO₂并將其還原為甲酸鹽，表明水微滴可能在生命起源以前的時(shí)代為非生物還原反應(yīng)提供了反應(yīng)器，以非酶生產(chǎn)能力從大氣中的CO₂合成有機(jī)分子。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者對各步驟的ΔG值進(jìn)行理論預(yù)測。在微界面處，[(phen)Cu]²⁺與NO₃^?結(jié)合形成Cu配合物[(phen)CuNO₃]⁺，是一個(gè)容易實(shí)現(xiàn)的過程。[(Phen)CuI]⁺能與H⁺和OH^–失去的電子快速結(jié)合生成[(Phen)CuH]^+?。氫化銅[(phen)CuH]^+?具有一定的活性，可將CO₂插入到Cu-H鍵中形成甲酸[(phen)CuOCOH]^+?。

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)，¹³CO₂被轉(zhuǎn)化為甲酸鹽[(phen)CuO¹³COH]^+?，即一旦生成[(phen)CuH]^+?，很容易轉(zhuǎn)化為[(phen)CuOCOH]^+?，然后[(phen)CuOCOH]^+?通過損失的HCO₂^?轉(zhuǎn)移為[phenCu]²⁺。計(jì)算結(jié)果表明，本文提出的絡(luò)合物[(phen)CuOCOH]^+?的形成途徑與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果吻合較好。

Spontaneously Generated Electrons for CO₂ Hydrogenation to Formate at the Microinterface of Air-Water. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202303121.

2.?J. Am. Chem. Soc.：提高100倍！原子分散Ru的析氧機(jī)制增強(qiáng)酸性反應(yīng)動力學(xué)

設(shè)計(jì)穩(wěn)定的低能壘單原子電催化劑（SACs）是酸性析氧反應(yīng)（OER）的迫切需要，特別是原子催化劑高度依賴于動力學(xué)緩慢的酸堿機(jī)理，限制了中間體的反應(yīng)路徑。

基于此，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授等人報(bào)道了操縱Ru單原子在Co₃O₄表面的空間定位，通過精確控制錨位點(diǎn)來改善酸性氧的析出。測試結(jié)果表明，在1.50 V下，原子對空間位置的精細(xì)控制使得質(zhì)量活性增加了100倍，由36.96 A g_Ru(ads)^-1增加到4012.11 A g_Ru(ads)^-1。

通過DFT計(jì)算，作者研究了空間效應(yīng)引起的機(jī)理轉(zhuǎn)變，并選擇了能量有利的表面來模擬OER過程。Ru原子被固定在六配位Co八面體的中心，取代了Co，并被表示為晶格限制的Ru單原子。

同時(shí)，模擬表面吸附的Ru原子與相鄰Co-O多面體的3個(gè)O鍵結(jié)合。對比錨定的Ru-O配位，吸附的Ru單原子具有更低的價(jià)態(tài)，配位的O明顯減少。在這兩種單原子結(jié)構(gòu)中，Ru在費(fèi)米能級附近引入了新的局域化的Ru 4d-O 2p雜化電子態(tài)，使得整體有更多的電荷直接參與表面反應(yīng)，并有助于反應(yīng)活性。

Ru(anc)-Co₃O₄的Co-O雜化距離費(fèi)米能級相對較遠(yuǎn)，晶格氧很難通過電化學(xué)氧化釋放出來，O-O耦合機(jī)制在熱力學(xué)上是不利的。Ru(ads)-Co₃O₄的Ru-O-Co鍵具有整體的高共價(jià)，直接O-O耦合在熱力學(xué)上是可能的。

結(jié)果表明，在脫質(zhì)子過程中，晶格定義的Ru原子構(gòu)象與鄰近Co位點(diǎn)具有優(yōu)化的幾何形狀。更重要的是，PDAM不僅打破了反應(yīng)中間體吸附能和活性相互依賴的限制，而且在OER過程中保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)提高了穩(wěn)定性和本征活性。

Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07777.

3.?PNAS：Cu_xAg_1-x/TiO₂助力光催化CO₂制C₂H₄！

CO₂和H₂O的選擇性光催化轉(zhuǎn)化為高附加值C₂H₄還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，主要原因是反應(yīng)中間體的C-C偶聯(lián)和C₂H₄*中間體從催化劑表面解吸困難。基于此，電子科技大學(xué)董帆教授等人報(bào)道了一種簡單的逐步光沉積策略，將Cu-Ag合金亞納米團(tuán)簇（ASNCs）負(fù)載在TiO₂上（記為Cu_xAg_1-x/TiO₂，x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 at% Cu），并進(jìn)行CO₂光還原以產(chǎn)生C₂H₄。優(yōu)化后的催化劑具有較高的C₂H₄生成速率（1110.6±82.5 μmol g^?1 h^?1）和選擇性（49.1±1.9%），對比現(xiàn)有的C₂H₄光合作用，提高了一個(gè)數(shù)量級。

通過DFT計(jì)算，作者研究了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，揭示了各個(gè)組分之間的相互作用。Cu-Ag合金/TiO₂的電子定位函數(shù)（ELF）表明，Cu-Ag ASNCs與TiO₂以共價(jià)鍵的形式相互作用，為Cu-Ag ASNCs與TiO₂之間的界面電子傳遞提供了有效的電子通道。加載Ag后，Bader分析計(jì)算出Cu的電荷變化值為-0.05 e，表明Ag中的電子在Cu-Ag合金亞納米簇中傾向于向Cu遷移。

Cu-Ag合金/TiO₂的功函數(shù)低于Cu/TiO₂的功函數(shù)，但高于Ag/TiO₂的功函數(shù)，說明在Cu-Ag ASNCs中，電子可以從Ag流向Cu。結(jié)果表明，在Cu-Ag ASNCs中，電子可以從Ag向Cu遷移，表明在太陽光照下，電子會聚集在Cu上，因此Cu很可能是CO2還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

此外，作者還研究了CO₂在金屬助催化劑上的吸附性能。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化前，CO₂中的C和O與Cu或Ag的距離相同。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，CO₂中的O會吸附在Cu或Ag上，說明CO₂中的O更容易吸附在Cu或Ag表面。

對于CO₂在Cu-Ag合金/TiO₂上的吸附，初始結(jié)構(gòu)中CO₂與Cu和Ag的距離相同，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，CO₂會吸附在Cu上，說明CO₂更容易吸附在Cu上。Cu-Ag合金/TiO₂中Cu位點(diǎn)上的CO₂吸附能遠(yuǎn)高于Ag位點(diǎn)上的CO₂吸附能，表明CO₂在Cu-Ag ASNCs中Cu位點(diǎn)上具有更強(qiáng)的吸附穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Cu是Cu-Ag ASNCs中CO₂光還原過程的活性位點(diǎn)。

Boosted C-C coupling with Cu-Ag alloy sub-nanoclusters for CO₂-to-C₂H₄ photosynthesis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2307320120.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：CoOOH催化OER的電解質(zhì)離子依賴性動力學(xué)

在電催化的許多領(lǐng)域中，電解質(zhì)陽離子依賴性動力學(xué)得到了廣泛的觀察，但其影響催化性能的確切機(jī)制還存在有爭議。基于此，武漢大學(xué)羅威教授等人報(bào)道了結(jié)合X射線衍射（XRD）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM），驗(yàn)證了電解質(zhì)陽離子在析氧反應(yīng)（OER）過程中可以插入到原始CoOOH催化劑層中，而陽離子越大，層間距越大，OER活性越高，其順序?yàn)镃s⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。

通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在插入陽離子（從Li⁺到Cs⁺）后，原始CoOOH的OER活性隨著Co氧化態(tài)的增加而顯著增強(qiáng)，并伴隨著Co-O鍵長度的變化。同時(shí)，CoOOH-Cs⁺的Co氧化態(tài)越高，Co 3d帶中心越上移，從而加強(qiáng)了含氧中間體的吸附，促進(jìn)了OER動力學(xué)。

通過構(gòu)建的CoOOH-M⁺上的d軌道態(tài)密度（DOS）來預(yù)測OER過程中氧中間體的吸附強(qiáng)度，結(jié)果表明在接近費(fèi)米能級的不同CoOOH-M⁺（M=Li、Na、K、Cs）中，Co原子的計(jì)算d帶中心的趨勢為Li⁺＜Na⁺＜K⁺＜Cs⁺，表明對氧中間體吸附能力的順序?yàn)長i⁺＜Na⁺＜K⁺＜Cs⁺。

由于堿金屬陽離子原子半徑和電子密度的不同，M-O和Co-O鍵的長度隨著原子半徑的增大而略有增加。結(jié)果表明，陽離子插入可以調(diào)節(jié)CoOOH內(nèi)部的鍵強(qiáng)度。此外，從反應(yīng)路徑能量譜發(fā)現(xiàn)，CoOOH-M⁺的速率決定步驟（RDS）都是O*到OOH*的步驟，說明OER反應(yīng)與O*(oxo)中間體的強(qiáng)度密切相關(guān)。

Unveiling the Electrolyte Cations Dependent Kinetics on CoOOH-Catalyzed Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313886.

5. Nat. Commun.：SU-NiFe-LDH(TA)增強(qiáng)水氧化

層狀雙氫氧化物是電催化析氧反應(yīng)（OER）的理想材料，但對比稀有金屬，它們的催化動力學(xué)和長期穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。基于此，中國石油大學(xué)（華東）魯效慶教授、劉思遠(yuǎn)副教授和王兆杰副教授等人報(bào)道了一種靜態(tài)和動態(tài)相容性錨定策略，并利用三聚酸修飾的亞尺寸鎳鐵-層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）納米片催化劑（SU-NiFe-LDH(TA)）。

SU-NiFe-LDH(TA)催化劑在大電流（1500 mA cm^?2）下表現(xiàn)出更高的電催化性能和穩(wěn)定性，持續(xù)時(shí)間為1300 h，優(yōu)于目前報(bào)道的催化劑。在工業(yè)條件下（60 °C、6 M KOH），當(dāng)電流密度大于1000 mA cm^?2時(shí)，該雜化催化劑在800 h以上表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

通過DFT計(jì)算，作者研究了配體對金屬活性位點(diǎn)的穩(wěn)定/活化機(jī)理。通過態(tài)密度（DOS）和電荷分析，作者研究了三羧酸對SU-NiFe-LDH(TA)中金屬中心的錨定作用，標(biāo)記為SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_a、SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_a、SU-NiFe-LDH(TA)/O_a和SU-NiFe-LDH(TA)/O_b。

SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_a的3d軌道重疊較多，與SU-NiFe-LDH(TA)/O_a的2p軌道相互作用較強(qiáng)，有利于配體與SU-NiFe-LDH(TA)的金屬中心結(jié)合。SU-NiFe-LDH(TA)中配體與鎳鐵氫氧化物之間的強(qiáng)電子相互作用穩(wěn)定了金屬形態(tài)，提高了SU-NiFe-LDH(TA)電極在OER過程中的穩(wěn)定性。

NiFe-LDH中Ni_b和Fe_b位點(diǎn)上OER的速率決定步驟（RDS）分別是*O和*OOH的形成，U=0 V時(shí)自由能變化最大，分別為2.67和2.12 eV。在SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_b中引入配體后，RDS是OH^–去質(zhì)子生成*O。SU-NiFe-LDH(TA)/Ni_b和SU-NiFe-LDH(TA)/Fe_b在U=0 V時(shí)*OOH轉(zhuǎn)化為O₂的反應(yīng)能分別為0.178和0.003 eV，遠(yuǎn)低于NiFe-LDH/Ni_b和NiFe-LDH/Fe_b。結(jié)果表明，SU-NiFe-LDH(TA)的不配位羧酸降低了OER過程中發(fā)生的去質(zhì)子化步驟的能量。

Bioinspired trimesic acid anchored electrocatalysts with unique static and dynamic compatibility for enhanced water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42292-5.

6.?Nat. Commun.：PBA/MoS₂@CSH高效催化PMS！

調(diào)控非均相材料性能以提高過氧單硫酸鹽（PMS）的活性，以降解新出現(xiàn)的有機(jī)污染物還是一個(gè)挑戰(zhàn)。基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王威教授和劉冬梅教授等人報(bào)道了S-型異質(zhì)結(jié)PBA/MoS₂@殼聚糖水凝膠（CSH）（PBA/MoS₂@CSH），實(shí)現(xiàn)光激發(fā)協(xié)同PMS活化。異質(zhì)結(jié)光激發(fā)載流子在定向界面電場的驅(qū)動下，通過S-型轉(zhuǎn)移途徑與PMS進(jìn)行氧化還原轉(zhuǎn)化。多種協(xié)同途徑極大增強(qiáng)了活性氧的生成，導(dǎo)致強(qiáng)力霉素降解率顯著提高。同時(shí)，CSH的3D聚合物鏈空間結(jié)構(gòu)有利于高級氧化過程中PMS的快速捕獲和電子傳遞，減少了過渡金屬活化劑的使用，限制了金屬離子的浸出。

通過DFT計(jì)算，作者研究了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。態(tài)密度（DOS）計(jì)算顯示，PBA/MoS₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的VB頂部主要由Co和Fe組成，與MoS₂和PBA相比，向近費(fèi)米能級的移動增加了VB的最大值，而CB的底部主要由Mo和S組成。由于更容易的電子躍遷，可以將更多的電子光激發(fā)到CB上，PBA/MoS₂中導(dǎo)電載流子的數(shù)量增加，從而提高了光催化活性。

電荷微分分布圖顯示，PBA/MoS₂界面處存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致更多的電子積累產(chǎn)生界面電場（IEF），加速載流子的分離。光照射前，A點(diǎn)（MoS₂）和B點(diǎn)（PBA）之間的表面電位差為~35 mV，表明形成了從A點(diǎn)指向B點(diǎn)的IEF，可作為光生電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力。在可見光照射下，A點(diǎn)的表面電位顯著降低，而B點(diǎn)的表面電位升高。

Enhanced and synergistic catalytic activation by photoexcitation driven S-scheme heterojunction hydrogel interface electric field. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42542-6.

7.?Adv. Sci.：首次報(bào)道！MnFeCoNiCu HEA NPs優(yōu)異類POD活性

強(qiáng)的底物親和力和高的催化效率一直是制備高性能納米酶持續(xù)追求的目標(biāo)。基于此，西北農(nóng)林科技大學(xué)張文濤副教授和王建龍教授、合肥工業(yè)大學(xué)沈益忠副研究員等人首次報(bào)道了一類高效的MnFeCoNiCu過渡金屬高熵納米酶（HEzymes）（記為MnFeCoNiCu HEA NPs），其具有不同金屬組分獨(dú)特的表面原子構(gòu)型和明顯的d軌道耦合特征。所制備的納米酶展現(xiàn)出與天然辣根過氧化物酶（HRP）相當(dāng)?shù)膬?yōu)越的底物親和力和催化效率，同時(shí)其具有極好的類過氧化物酶（POD）活性，可用于生物傳感和抗菌應(yīng)用。

通過DFT計(jì)算，作者研究了HEA NPs的POD催化性能。作者選擇了CuNi雙金屬合金和FeCuNi三金屬合金進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理的比較HEA NPs，CuNi和FeCuNi的局部投影態(tài)密度（PDOSs）發(fā)現(xiàn)，Cu、Fe和Ni位點(diǎn)是富電子的，由于Mn、Fe和Co的貢獻(xiàn)，HEA在E_F處有更高的電子豐度。

不同金屬之間明顯的d軌道重疊被清楚地觀察到，表明合金中的元素彼此緊密結(jié)合。Fe、Co和Ni的3D軌道位于中間且具有較寬的能帶，有助于中間產(chǎn)物的穩(wěn)定和氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的能壘的降低。

根據(jù)d帶中心理論和Sabatier原理，d帶中心位置相對于E_F的合理上移通常會增強(qiáng)金屬原子與氧中間體之間的鍵強(qiáng)度，從而促進(jìn)納米酶的類-POD活性。由于Cu和Ni的3D軌道占據(jù)率高，CuNi呈現(xiàn)低d帶中心，不利于含氧中間體的吸附。與CuNi相比，F(xiàn)e位點(diǎn)的貢獻(xiàn)導(dǎo)致FeCuNi在E_F附近的d電子明顯富集。

因此，與CuNi相比，F(xiàn)eCuNi的d波段中心相對于EF有明顯的上升。總之，HEA NPs的d電子結(jié)構(gòu)受到不同成分金屬的調(diào)控，從而保證了高效穩(wěn)定的類POD活性。

Transition Metal High-Entropy Nanozyme: Multi-Site Orbital Coupling Modulated High-Efficiency Peroxidase Mimics. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303078.

8.?ACS Catal.：Ni@NC/SrTiO₃實(shí)現(xiàn)高效光催化整體水分解

共催化劑在光催化全面水分解（POWS）中具有重要意義。其中，Ni基共催化劑是替代Pt等代表性貴金屬的有吸引力的候選催化劑，但其穩(wěn)定性差、效率低。基于此，天津大學(xué)劉樂全副教授、日本國家材料研究所葉金花教授和中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳俊翔副研究員等人報(bào)道了包裹在氮摻雜超薄石墨烯（NC）層中的Ni納米顆粒是一種活性、穩(wěn)定和低成本的POWS共催化劑。結(jié)果表明，Ni@NC/SrTiO₃（STO）的析氫速率約為Ni/STO的3.2倍，甚至優(yōu)于典型Pt共催化劑。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Ni@NC石墨烯殼上的HER反應(yīng)。作者構(gòu)建了四種催化劑模型：Ni摻雜單層石墨烯（Ni@NC），Ni覆蓋單層石墨烯（Ni@C），裸Ni（Ni）和純C。

在DFT計(jì)算中，作者對每個(gè)結(jié)構(gòu)上大約700個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能量計(jì)算，并選擇吸附較強(qiáng)的位點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以確保覆蓋所有表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，活性位點(diǎn)的數(shù)量順序如下：Ni/STO＞Ni@NC/STO＞Ni@C/STO＞C/STO，除Ni/STO外，均符合實(shí)驗(yàn)活動順序。

當(dāng)Ni被NC包封時(shí)，即在Ni@NC/STO中，O*和OH*的競爭吸附較弱，保證了H*位點(diǎn)的實(shí)際利用，具有較高的活性。C/STO的平均ΔG_H*值在1.2~1.5 eV內(nèi)，表明吸附較弱。當(dāng)Ni被引入或摻雜N時(shí)，表面產(chǎn)生了許多高活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的吸附。

研究發(fā)現(xiàn)，N對活性位點(diǎn)的徑向分布函數(shù)明顯高于普通位點(diǎn)的平均值。N與活性位點(diǎn)的強(qiáng)相關(guān)性證實(shí)了活性位點(diǎn)位于N附近，即N的引入在統(tǒng)計(jì)上增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。

Ni Coated with N-doped Graphene Layer as Active and Stable H₂ Evolution Cocatalysts for Photocatalytic Overall Water Splitting. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03405.

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