鋰金屬負極具有較高的理論容量和最低的電化學電壓而被認為是最有潛力的鋰電池金屬負極材料。鋰金屬電池至今仍然沒有得到廣泛的商業化應用，其中一個具有挑戰性的困難是如何實現鋰金屬負極與電解液之間的穩定界面。鋰金屬負極與電解液接觸會形成SEI，普通的SEI穩定性較差，在循環過程中會破裂然后再生，導致電解液持續分解，降低了電池庫倫效率。
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為了提高界面穩定性，研究者們提出了許多策略：（1）使用添加劑，修飾SEI；（2）構造人造SEI保護層；（3）3D結構的集流體誘導鋰的均勻沉積等。
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人造SEI保護層可以有效地調節鋰金屬界面形貌、組分、機械強度等而被廣泛研究。研究者使用無機的Li3PO3、LiN3、硅氧烷、Al2O3等保護層構造了無機保護層，但是在長循環中，這些無機保護層由于強度、韌性不夠而失效。聚合物具有良好的電子絕緣性，以及良好的延展性和強度緩解鋰金屬體積變化而被認為是合適的保護層材料。
近日，美國賓夕法尼亞大學的王東海教授課題組在Nano Energy期刊上發表了題為“Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer”的最新研究成果，文章的第一作者為賓夕法尼亞大學的Zhao Yuming。
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作者使用廉價的聚乙烯醇（PVA）構造鋰金屬界面保護層，PVA保護層參與形成穩定的SEI，有效地改善了鋰沉積、抑制了電解液副反應，并在Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池中都有顯著提高的庫倫效率和容量保持率。
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作者將1 wt%的PVA水溶液涂布到銅箔和鋰金屬表面，圖1B展示了涂布前后的對比，涂布PVA之后的銅箔偏紅棕色，并且銅箔表面變得更加平滑（圖1D、1E）。涂布前后的鋰片顏色沒有沒有明顯變化，涂布之后鋰金屬表面變得平整光滑(圖F、G)。將涂布前后的鋰片置于65 %濕度的空氣中，涂布之后的鋰片具有更高的穩定性（圖C）。
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圖1 (A) PVA保護層和無保護的銅箔表面鋰沉積剝離示意圖，(B) 未處理的銅箔、鋰片，PVA處理的銅箔、鋰片的照片，(C) 未處理和PVA處理的鋰片在濕度為65 %、溫度為22 ℃的空氣中表面隨時間變化的照片， (D) 未處理以及(E) PVA處理之后的銅箔的SEM圖，(F) 未處理以及(G) 處理之后的鋰片的SEM圖。
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圖2顯示了修飾PVA保護層對于鋰沉積的改善。當電流密度為2 mA cm-2，容量為2 mAh cm-2的循環條件下循環10圈后，鋰片被取出進行SEM觀測。圖2A、2B顯示，在未處理的銅箔表面，鋰沉積之后呈現為粗糙、多孔蓬松的形貌，多孔的形貌會增加表面積，增加電解液和鋰金屬的反應，從而導致電解液的消耗和庫倫效率的降低；當使用PVA進行修飾改性后，鋰金屬在銅箔表面均勻沉積（圖C），截面圖呈現致密的結構。
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圖2 電流密度為2 mA cm-2、充放電2 mAh cm-2條件下循環10圈之后，未處理和PVA處理處理的銅箔表面鋰沉積形貌：未處理的銅箔表面(A)俯視SEM圖，(B)截面SEM圖；PVA處理后的銅箔表面(C)俯視SEM圖，(D)截面SEM圖。
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圖3顯示了不同電流循環條件下的鋰銅半電池性能，測試中使用的是1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO3的電解液體系。如圖3A-3C所示，當電流密度為2 mA cm-2，容量分別為1、2、3 mAh cm-2時，PVA修飾后鋰銅電池的循環壽命都顯著提升。圖3D的容量電壓曲線顯示，前10圈循環中PVA修飾后的鋰銅電池的極化電壓逐漸減少并趨于穩定。PVA修飾后的鋰銅電池的電壓回滯穩定性也顯著提高(圖3E)。圖3E的阻抗測試結果顯示，PVA修飾后鋰銅電池的阻抗隨著循環的進行降低并趨于穩定。
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圖3 鋰||銅半電池性能測試。循環性能測試，黑線為未處理，紅線為PVA處理：(A) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為1 mAh cm-2；(B) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2；(C) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為3 mAh cm-2；(D) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2時，PVA處理之后的銅箔不同圈數的電流電壓曲線；(E) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2循環條件下，未處理(黑線)和PVA處理后(紅線)不同圈數的電壓回滯；(F) 電流密度為2 mA cm-2，充放電為2 mAh cm-2的循環條件下， PVA處理后的銅箔不同圈數的阻抗測試。
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作者猜測鋰銅半電池性能的提升可能是由于PVA參與形成了更加穩定的SEI結構，作者進一步用XPS表征SEI的組成。PVA和鋰金屬直接接觸，表面的OH官能團會反應并會形成C-O-Li鍵。圖4顯示了循環之后未處理銅箔和PVA修飾銅箔表面SEI的組分。PVA修飾后，SEI中含有更多的C-O鍵(圖4A、4D)，說明了PVA會參與到SEI的生成過程中；修飾后的SEI中， LiF 主要來源于LiTFSI的分解，LiF的組分減少，說明修飾后的電解質分解減少(圖4B、4E)；Li2SO3同樣來源于LiTFSI的分解，修飾后的Li2SO3峰強降低，也證明了電解質的分解減少。
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圖4 XPS表征SEI. C 1s、F 1s、S 2p 譜：(A-C)未處理，(D-F)PVA處理。
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作者進一步組裝Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池驗證PVA修飾鋰金屬的有效性。作者使用1 M LiTFSI in DOL/DME with 4 wt% LiNO3作為Li-S電池電解液，圖5A顯示了鋰硫電池的循環性能。修飾后的電池循環性能顯著提升，800圈的容量保持率約為86.9 %。相比于醚類電解液，酯類電解液更容易與鋰金屬反應。作者使用1.0 M LiPF6 in EC/EMC with 10 wt% FEC的酯類電解液測試Li-LFP(圖5B)以及Li-NCM(圖5C)電池性能。修飾后的電池中，Li-LFP電池的400圈容量保持率約為87.3 %，未處理的電池100圈循環后容量保持率低于80 %。在Li-NCM電池中，修飾后的電池400圈的容量保持率約為74.5 %、平均庫倫效率為99.7 %。當使用限量的電解液時(7.5 μL mAh-1)，Li-NCM全電池120圈的容量保持率仍然達到了74.5 %、平均庫倫效率為99.3 %。不同體系全電池的性能測試顯示了PVA保護層可以有效提升鋰金屬負極的循環穩定性能。
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圖5 Li-S、Li-LFP、Li-NCM全電池的性能測試. (A) 在醚類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-S電池循環曲線；(B) 在酯類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-LFP電池循環曲線，電流密度為0.5 C; (C) 在酯類電解液中， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環曲線，電流密度為0.3 C; (D) 在有限的酯類電解液中(7.5 μL mAh-1)， 使用未處理鋰片(黑線)以及PVA處理的鋰片(紅線)的Li-NCM電池循環曲線，電流密度為0.3 C.
作者使用廉價易得的PVA對鋰金屬表面進行修飾、保護，PVA保護層參與了SEI的形成，降低了界面阻抗，減少了電解質的分解，提升了鋰金屬的界面穩定性。當用作不同體系全電池時，PVA保護層都能有效地提升不同體系電解液中鋰金屬負極的循環穩定性能。本文提供了一種廉價、具有工業應用前景的鋰金屬界面手段。
更多詳細信息關注原文：Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid electrolyte interphase layer. (Nano Energy. DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.103893.)
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103893
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